Процес на Фишер-Тропш. Има информация за съвместното разработване на Sasol и норвежката Statoil на инсталации, разположени на офшорни платформи или дори плаващи инсталации за преработка на природен и свързан газ в течни въглеводороди. Въпреки това, за изпълнени

Синтезът на Фишер-Тропш е химичен процес, който е ключова стъпка в модерен начинпроизводство на синтетични горива. Защо казват „синтез“ или „процес“ и избягват думата „реакция“? Имената на учените, в случая Франц Фишер и Ханс Тропш, обикновено се отнасят за индивидуални реакции. Факт е, че няма реакция на Фишер-Тропш като такава. Това е набор от процеси. Има само три основни реакции в този процес и има поне единадесет от тях. Най-общо синтезът на Фишер-Тропш е превръщането на така наречения синтезен газ в смес от течни въглеводороди. Химикът Владимир Мордкович за методите за производство на синтетично гориво, новите видове катализатори и реактора Фишер-Тропш.

Владимир Мордкович - доктор по химия, Департамент по физика и химия на наноструктурите в Московския физико-технологичен институт, ръководител на отдела за нови химически технологии и наноматериали в TISNUM, научен директор на Infra Technologies.

Коментари: 0

Шистов природен газ (английски шистов газ) - природен газ, извлечен от нефтени шисти и състоящ се главно от метан. Маслените шисти са твърд минерал от органичен произход. Шистите са се образували преди 450 милиона години на дъното на морето от растителни и животински останки.

Александра Пошибаева

Днес съществуват две основни хипотези за образуването на нефт: неорганична (абиогенна) и органична (биогенна, наричана още седиментно-миграционна). Привържениците на неорганичната концепция смятат, че маслото се е образувало от въглерод и водород чрез процеса на Фишер-Тропш на големи дълбочини, при огромно налягане и температури над хиляда градуса. Нормалните алкани могат да се образуват от въглерод, водород в присъствието на катализатори, но в природата няма такива катализатори. В допълнение, маслата съдържат огромно количество изопренани, циклични биомаркери въглеводороди, които не могат да бъдат образувани чрез процеса на Фишер-Тропш. Химикът Александра Пошибаева разказва за търсенето на нови находища на нефт, неорганичната теория за неговия произход и ролята на прокариотите и еукариотите в образуването на въглеводороди.

Андрей Бичков

Въглеводородите днес са енергийната основа на нашата цивилизация. Но колко дълго ще продължат находищата на изкопаеми горива и какво да правим след изчерпването им? Подобно на други минерали, ние ще трябва да разработваме суровини с по-ниско съдържание на полезен компонент. Как се прави масло, от какви суровини? Ще бъде ли от полза? Вече днес имаме много експериментални данни. В лекцията ще бъдат разгледани въпроси за процесите на образуване на нефт в природата и ще бъдат показани нови експериментални резултати. За всичко това ще ви разкаже Андрей Бичков, доктор на геоложките и минералогическите науки, професор от Руската академия на науките, професор от катедрата по геохимия в Московския държавен университет.

Елена Наймарк

Американски учени са се научили как да получават оптични изомери на съединения на базата на алдехиди, като най-накрая провеждат важна реакция, върху която химиците работят от много години. В експеримента те комбинираха два катализатора, които работят на различни принципи. В резултат на съвместното действие на тези катализатори се образуват две активни органични молекули, които се обединяват в желаното вещество. Използвайки тази реакция като пример, е показана възможността за синтезиране на цял клас от биологично важни органични съединения.

Елена Наймарк

Последователите на Стенли Милър, извършил известни експерименти през 50-те години на миналия век, за да симулира синтеза на органична материя в първичната атмосфера на Земята, отново се обърнаха към резултатите от стари експерименти. Проучваха материалите, останали от онези години. най-новите методи. Оказа се, че в експерименти, които симулират вулканични емисии на смес от пара и газ, са синтезирани широка гама от аминокиселини и други органични съединения. Тяхното разнообразие се оказа по-голямо, отколкото изглеждаше през 50-те години. Този резултат фокусира вниманието на съвременните изследователи върху условията на синтез и натрупване на първична макромолекулна органика: синтезът може да се активира в зоните на изригвания, а вулканичната пепел и туфи могат да се превърнат в резервоар на биологични молекули.

Ю. М. Королев

Попитахме Ю.М. Королев - водещ изследовател на Института по нефтохимичен синтез на името на A.I. А.В. Топчиев. Повече от тридесет години той изучава рентгенофазовия състав на изкопаемите въглеводородни минерали и тяхната трансформация под въздействието на времето и температурата.

Родкин М.В.

Спорът за биогенния (органичния) или абиогенния произход на нефта е от особен интерес за руския читател. Първо, въглеводородните суровини са един от основните източници на доходи в бюджета на страната, и второ, руските учени са признати лидери в много области в този стар, но все още незатворен научен спор.

Александър Марков

В космоса са открити различни органични вещества, но малко се знае за механизмите на тяхното образуване. Астрофизици и химици от Франция, Дания и Мексико експериментално показаха, че при условия, които имитират ранните етапи от формирането на планетарните системи, всички видове въглехидрати се образуват във воден лед с примес на метанол и амоняк под действието на ултравиолетова радиация, включително рибоза, най-важният компонент на РНК. Авторите предполагат, че химичният процес, водещ до синтеза на тези въглехидрати, е подобен на автокаталитичната реакция на Бутлеров, въпреки че не изисква наличието на двувалентни метални йони.

Елена Наймарк

Светът на РНК беше предшестван от времето на предбиологичния синтез, когато се родиха молекули, по един или друг начин необходими за репликация - нуклеотиди, протеини, липиди. Преди това химиците разглеждаха процесите на техния синтез отделно. Сега, в лабораторията на Джон Съдърланд, е открит път, който води до синтеза на голям набор от биологични молекули наведнъж. Няма нужда да гадаем кое е било по-рано, РНК или протеини - те вероятно са били синтезирани едновременно в една каскада от химични реакции; в началото се появява циановодород и сероводород с метални катализатори. Авторите нарекоха тази мрежа от реакции цианосулфиден протометаболизъм. С излизането на ново изследване можем да говорим за повратна точка в науката за произхода на живота.

Дмитрий Грищенко

Много и често се пише за добива на шистов нефт и газ. На лекцията ще се опитаме да разберем какво представлява тази технология, какви екологични проблеми са свързани с нея и кои са само плод на въображението на журналисти и еколози.

Синтез на Фишер-Тропш

Технологията за производство на синтетично гориво от въглеводороден газ GTL (gas-to-liquid, т.е. "газ към течност") започва да се развива през 20-те години на миналия век благодарение на изобретението на реакцията на синтез на Фишер-Тропш. По това време в Германия, богата на въглища, но бедна на нефт, въпросът за производството на течно гориво стои остро. След изобретяването на процеса от немските изследователи Франц Фишер и Ханс Тропш са направени много подобрения и корекции и името "Фишер-Тропш" сега се прилага към голям брой подобни процеси. GTL технологията като такава е на почти сто години и се развива от много години като принудителна алтернатива на производството на петрол за страни, лишени от достъп до петрол. Развитието на GTL протича на етапи, през поколенията. Първото поколение GTL е отговорно за добре познатия немски ерзац бензин по време на Великата отечествена война. Вторият се развива в Южна Африка като отговор на международното ембарго. Третият е в западните страни след енергийната криза от 1973 г. С всяко ново поколение технологии капиталовите разходи намаляват, производството на моторно гориво на тон суровини се увеличава, а страничните продукти стават все по-малко.

Развитието на технологията за преработка на природен газ в синтетичен нефт е особено важно за Русия по няколко причини. Първо, поради наличието на големи газови находища в Сибир. Технологията позволява да се преработва газ директно на място и да се използват съществуващи нефтопроводи за транспортиране, което е по-рентабилно. На второ място, GTL дава възможност да се използват свързани газове от петролни находища, както и газове от издухване на рафинерии, които обикновено се изгарят "на свещ". Трето, моторните горива, получени с помощта на тази технология, превъзхождат петролните аналози по отношение на експлоатационните и екологичните характеристики.

Петролът е единствената глобална суровина за производството на моторни горива и най-важната за химическия синтез. Ситуацията обаче постепенно се променя. Изчерпването на световните петролни запаси ни принуждава да се обърнем към други източници на въглеводородни суровини, най-значимите от които са въглищата и природният газ. Извличаемите запаси от газ в енергиен еквивалент надвишават запасите от нефт 1,5 пъти, запасите от въглища - повече от 20 пъти. от експертно мнение, до 2015 г. делът на петрола в глобалния енергиен баланс ще бъде 38%, природния газ - 26%, въглищата - 25%.

Първият етап от превръщането на природния газ и въглищата в химически продукти и течни горива е превръщането им в синтезен газ – смес от CO и H 2 . Освен това основните направления на обработката на синтезния газ са следните:

Синтез на метанол;
. производство на амоняк;
. оксо-синтез и формилиране на ароматни съединения;
. карбонилиране на метанол до оцетна киселина;
. карбоксилиране на олефини;
. Синтез на Фишер-Тропш (FT).

Трябва да се отбележи, че производството на синтез газ (паров реформинг или частично окисление на метан, газификация на въглища) е най-скъпият компонент от цялото производство. Капиталовите разходи за секцията за синтезен газ при изграждането на инсталация за производство на метанол от природен газ или въглеводороди по FT технология от въглища са 60-70%.

Синтезът на Фишер-Тропш (FT) е сложен набор от последователни и паралелни трансформации, протичащи на повърхността на хетерогенен катализатор. Основните реакции са хидрополимеризация на CO с образуване на парафини и олефини:

nCO + 2nH 2 CnH 2 n + H 2 O, nCO + (2n + 1) H2 n> CnH 2 n + 2 + H 2 O. В присъствието на железни катализатори се образуват и значителни количества оксигенати - алкохоли, алдехиди , кетони и карбоксилни киселини. При повишени температури, в присъствието на зеолитни съкатализатори, се образуват ароматни съединения. Странични реакции - директно хидрогениране на CO в метан, диспропорциониране на CO (реакция на Бел-Будоар) и реакция на воден газ, която протича интензивно върху железни катализатори:

CO + 3H 2 - CH 4 + H 2 O,

2CO - C + CO 2, CO + H 2 O - CO 2 + H 2.

Максималният теоретично възможен добив на въглеводороди от 1 nm3 синтезен газ със състав CO:H2 = 1:2 е 208 g.

При условията на FT синтез термодинамичните вероятности за образуване на продукта са както следва:

Метан > алкани > алкени > О-съдържащи;
. нискомолекулни n-алкани > високомолекулни n-алкани;
- n-олефини с високо молекулно тегло > n-олефини с ниско молекулно тегло.

В действителност, добивът на метан при добри FT катализатори за синтез не надвишава 8%. Разпределението на молекулното тегло се определя от кинетиката на полимеризацията (виж по-долу). По този начин синтезът на FT е кинетично контролиран процес, съставът на крайните продукти е далеч от равновесие.

Синтезът на FT е силно екзотермичен процес. Топлинният ефект на реакцията на хидрополимеризация на CO е 165 kJ/mol CO, топлинният ефект на директното хидрогениране е още по-висок - 215 kJ/mol. Оттегляне Голям бройтоплината по време на синтеза е най-важният проблем при проектирането на промишлени инсталации за синтез на FT. Катализаторите на реакцията са метали от VIII група. Ru, Fe, Co, Ni проявяват най-висока каталитична активност. Рутеният вече е активен при 100°C; в негово присъствие се образуват парафини с много високо молекулно тегло (полиметилен) при повишено налягане. Този метал обаче е твърде рядък и скъп, за да се счита за индустриален катализатор. Контактите с никел при атмосферно налягане осигуряват главно директно хидрогениране на CO до метан. При повишено налягане лесно се образува летлив Ni(CO)4, така че катализаторът се измива от реактора. Поради тези причини само железни и кобалтови каталитични системи са използвани в търговската мрежа.

Кобалтовите катализатори са първите катализатори, използвани в индустрията (в Германия и по-късно във Франция и Япония през 30-те и 40-те години на миналия век). Характерни за тяхната работа са налягане 1-50 atm и температура 180-250 °C. При тези условия се образуват предимно линейни парафини. Кобалтът има значителна хидрогенираща активност, така че част от CO неизбежно се превръща в метан. Тази реакция се ускорява рязко с повишаване на температурата, така че кобалтовите катализатори не могат да се използват във високотемпературния FT процес. Според последните данни специфичната активност на кобалтовите катализатори е по-висока от тази на железните.

Железни катализатори се използват в заводите за синтез на FT в Южна Африка от средата на 50-те години на миналия век. В сравнение с кобалта те са много по-евтини, работят в по-широк температурен диапазон (200-360 °C) и позволяват получаването на по-широка гама от продукти: парафини, нисши α-олефини, алкохоли. При условията на FT синтез желязото катализира реакцията на водния газ, което прави възможно ефективното използване на синтезния газ, получен от въглища, в които съотношението CO:H 2 е под стехиометричното 1:2. Железните катализатори имат по-нисък афинитет към водорода от кобалтовите катализатори, така че метанирането не е голям проблем за тях. Въпреки това, поради същата ниска хидрогенираща активност, повърхността на железните контакти бързо се карбуризира и техният експлоатационен живот е няколко седмици. Кобалтовите контакти, напротив, могат да работят без регенерация за една година или повече. Друг недостатък на железните контакти е тяхното инхибиране от вода. Тъй като водата е продукт на синтеза, кинетиката на процеса за железни катализатори е неблагоприятна и преобразуването на CO на преминаване е ниско. За постижение висока степентрансформации, е необходимо да се организира рециклиране на газ.

Както железните, така и кобалтовите катализатори са изключително чувствителни към отравяне със сяра. Следователно, синтезният газ трябва да бъде предварително пречистен от сяра, поне до ниво от 2 mg/m 3 . Остатъчната сяра се адсорбира от повърхността на катализатора, така че в резултат на това продуктите от синтеза на FT практически не я съдържат. Това обстоятелство прави синтетичното дизелово гориво, получено чрез FT технология, много привлекателно с оглед на съвременните строги екологични изисквания за транспорт.
При синтеза на FT се образува широка въглеводородна фракция (фиг. 1).

Разпределението на продуктите следва кинетиката на полимеризацията, а делът на отделните въглеводороди отговаря на разпределението на Anderson-Schulz-Flory (ASF):
pn = p-(1 - α)2- α n-1, където n е въглеродното число; α е параметърът на разпределението, който има физическия смисъл на съотношението между константите на скоростта на растеж на веригата и нейното прекъсване, или, с други думи, вероятността за растеж на веригата (фиг. 2). Стойността на α се определя от природата на катализатора, температурата и налягането на процеса. За всеки клас продукти, които се образуват едновременно при един и същ контакт (парафини, олефини, алкохоли), стойността на a може да бъде различна. Понякога се наблюдава

Включването на нисши олефини в нарастващата верига;
. крекинг на висши парафини;
- наличието на повърхността на два или повече вида полимеризационни центрове, всеки от които осигурява собствена стойност на α.
Разпределението на ASF налага ограничение върху селективността на процеса по отношение на отделните въглеводороди и техните тесни фракции. Така добивът на бензинова фракция C5-C10 не може да надвишава 48%, дизелова фракция C11-C18 - 30%. Въпреки това, селективността към твърдите парафини се увеличава монотонно с увеличаване на α и асимптотично се доближава до 100% (фиг. 3). Ако получените парафини се подложат на лек хидрокрекинг, добивът на фракцията на газьола може да се увеличи до 60% от реагиралата суровина.

Настоящото изобретение се отнася до катализатор за синтез на Фишер-Тропш, метод за неговото производство и метод за синтез на въглеводороди. Описан е катализатор за синтез на Фишер-Тропш с подложка, който включва каталитичен материал, промотор и поддържащ материал, като каталитичният материал съдържа кобалт в количество най-малко 4% от теглото на катализатора и поне част от кобалта има каталитична активност в синтеза на Фишер-Тропш; промоторът съдържа никел и количеството присъстващ никел е по-малко от количеството кобалт; и поддържащият материал съдържа оксид на метал, избран от алуминий или титан или цирконий. Описан е метод за производство на катализатор, при който носителят се импрегнира с кобалтови и никелови съединения и импрегнираният състав се изсушава, калцинира и активира. Също така е описан метод за синтез на въглеводороди, при който синтезният газ е в контакт с описания по-горе катализатор. ЕФЕКТ: повишена активност, стабилност и селективност на катализатора. 3 п. и 31 з.п. f-ly, 2 табл., 3 ил.

Чертежи към RF патент 2389548

Областта на технологията, към която принадлежи изобретението

Настоящото изобретение се отнася до синтез на Фишер-Тропш и катализатори за синтез на метали.

Състояние на техниката

В процеса на Фишер-Тропш за превръщане на синтезния газ във въглеводороди, кобалтът (Co) е предпочитаният активен метал, когато суровината за синтезния газ е природен газ. Това заключение е оправдано главно от ниската активност на Co при превръщането на водния газ, в противен случай това би довело до превръщане на част от CO в синтезния газ във въглероден диоксид и водород и в резултат на това до загуба на част на въглерода във фуража.

Други известни активни метали в синтеза на Фишер-Тропш са желязо, рутений и никел. Често се използва желязо, особено когато суровината за синтетичен газ е въглища, тъй като се нуждае от собствена активност при преобразуването на водния газ, за ​​да се коригира желаното съотношение CO/H 2 до около 2. Рутеният е възпрепятстван от високата си цена, докато никелът е изключен поради до висока селективност към метан, което води до повторно образуване на газообразна суровина. Добре известно е, че никелови катализатори се използват за метаниране за отстраняване на следи от остатъчен CO в суровината за синтез на амоняк.

Обикновено активният метал на Фишер-Тропш е диспергиран върху твърда подложка. Този носител може да бъде двуалуминиев оксид, титанов диоксид или силициев диоксид, както и много други оксиди и смесени оксиди и носителят може да бъде химически стабилизиран или обработен различни начини. От особен интерес е високотемпературната обработка на алуминиев оксид, която води до катализатор с високо съдържание на алфа алуминиев оксид и в резултат на това се повишава селективността към по-високи въглеводороди (C5+), както е описано в WO 02/47816 A1 (Statoil) .

Подготовката на катализатора може да включва импрегниране на подложката с помощта на избрана техника или съвместно утаяване с компоненти, различни от кобалтовия прекурсор. Постформоването до желаната форма също може да бъде част от тази техника. В допълнение, подготовката на катализатора обикновено включва етапи като сушене, калциниране и редукция, за да се получи активен катализатор. Редица други елементи или съединения често се добавят по време на подготовката на катализатора. Последните могат да бъдат посочени като строители, промотори на структурна стабилност или промотори, предназначени да подобрят селективността, активността, стабилността или работата на катализатора по време на регенерация. Някои често изследвани модификатори или промотори са ториев диоксид, цирконий, манган, алкални метали, лантанов оксид или смес от лантаниди, рений, рутений и платина.

В областта са известни редица алтернативни техники за импрегниране, които използват алтернативни разтворители и химикали, но в настоящото изобретение примерите включват техника за капацитет на влага, използваща водни разтвори на кобалтов нитрат (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) и евентуално перенинова киселина (HReO 4) или амониев перренат. Кобалтов ацетат(и), кобалтов халид(и), кобалтов(и) карбонил(и), кобалтов оксалат(и), кобалтов фосфат(и), кобалтови органични съединения, амониев перренат, рениев халид(и), рениев карбонил (карбонили), индустриални разтвори на метални соли, органични разтворители и др.

Техниката за капацитет на влага предвижда, че разтворът, съдържащ метал, се смесва със сух носител, докато порите се запълнят. Дефиницията на крайната точка в тази процедура може да варира до известна степен от лаборатория до лаборатория, така че импрегнираният катализатор може да има външен виднапълно суха материя или появата на лепкава субстанция като сняг. Въпреки това, при никакви обстоятелства не трябва да има течаща течност.

Освен това техниката на импрегниране може да обхване всички достъпни начиниразличен от воден капацитет, като утаяване, импрегниране на суспензия с излишна течност, химическо отлагане на пари и т.н. Добре известно е, че методът на импрегниране може да повлияе на дисперсията на активния метал (кобалт) и следователно катализаторът, считан за структурно чувствителен реакция, дисперсията не трябва да повлиява значително селективността. Импрегнираният катализатор обикновено се суши при 80-120°C, за да се отстрани водата от порите на катализатора и след това се калцинира, обикновено при 200-450°C, например 300°C за 2-16 часа.

Количествен анализсъс сравнение на кобалт и никел като основен метал в синтеза на Fischer-Tropsch е извършено в работата на H. Shultz, Topics in Catalysis, том 26, 2003, стр. 73-85. Очевидно никелът има по-висока хидрогенираща активност от кобалта.

Доколкото ни е известно, използването на никел като кобалтов промотор не е описано по-рано, но ЕР-В-1058580 разкрива възможността за използване на никел като строителен компонент за носители като двуалуминиев оксид, титанов диоксид или магнезиев оксид. Установено е, че след калциниране при температури до 800°C за образуване на шпинелово съединение, този модифициращ агент е в състояние да потисне разтворимостта на носителя на катализатора във водна киселина или неутрални разтвори. В случай, че градивният елемент е никел, се предполага, че се образува шпинел NiAl 2 O 4, което води до по-голяма инертност на опорната повърхност. Въпреки това не е даден пример за ефекта на никела като модифицираща добавка.

В допълнение, документ ЕР-В-0296726 описва оформени частици от алуминиев оксид, които се импрегнират с разтвор на никелов нитрат и след това се калцинират при температура около 1200°С, за да се образува шпинеловата фаза на никеловия алуминат, което увеличава якостта на частиците. Посочено е, че топлинната обработка се извършва в окислителна среда, за да се предотврати редуцирането на никела до метално състояние и следователно Ni не се използва като промотор. В допълнение, полученият материал не се използва като подложка за катализатора на Фишер-Тропш и няма индикация, че кобалтът е активната фаза.

Основните характеристики на катализатора за синтез на Фишер-Тропш са активност, селективност и стабилност. Освен това е необходимо да се вземе предвид цената на катализатора, както по отношение на производствените разходи, така и на разходите за изходни материали. Желаната селективност зависи от това кои продукти представляват интерес за даден проект, но в контекста на настоящото изобретение фокусът ще бъде върху селективността към продукта C5+, който често се използва като индикатор за образуване на восък и следователно , потенциалът за максимизиране на производството на дизел чрез хидроизомеризация/парафинов крекинг.

Тези характеристики са взаимосвързани до известна степен, например високата активност може да направи възможно понижаването на температурата на процеса и по този начин да увеличи селективността за продукта C5+. Високата стабилност във времето означава, че първоначалната активност може да бъде намалена, например чрез намаляване на съдържанието на кобалт или диспергиране на кобалта.

Кратко описание на изобретението

Съгласно изобретението е осигурен катализатор на Фишер-Тропш, който включва каталитичен материал; материал за промотор и носител, където каталитичният материал съдържа кобалт в количество най-малко 4% от теглото на катализатора, поне част от кобалта има каталитична активност в синтеза на Фишер-Тропш; промоторът съдържа никел и количеството присъстващ никел е по-малко от количеството кобалт; и носещият материал съдържа метален оксид, който е избран от или алуминий, или титан, или цирконий.

За предпочитане, поддържащият материал се състои от метален оксид, който е избран от алуминий, или титан, или цирконий.

Предполага се, че носещият материал съдържа оксид на алуминий, или титан, или цирконий, по избор комбинация от два или три оксида. Въпреки това, титановият диоксид може да включва малко количество алуминиев оксид като свързващо вещество.

В допълнение, металният оксид на поддържащия материал може да включва:

Самият метален оксид, т.е. металният оксид и всяко малко количество други компоненти, които по невнимание са влезли в материала метален оксид като примеси или химически остатъци от производството на самия материал метален оксид;

Материал от метален оксид, който е бил модифициран по време на подготовката на катализатора чрез въвеждане на оксиди на никел, кобалт или който и да е от промоторните метали.

В случай на двуалуминиев триокис като поддържащ материал, терминът "алуминиев триокис" също е предвиден да включва смесен двуалуминиев триокис и силициев диоксид, обикновено известен като "алумосиликат", в който силициевият диоксид съставлява малка част от материала.

В допълнение, поддържащият материал може да включва по-малки количества каталитично неактивни компоненти, като добавки, използвани за подобряване или поддържане на механичната якост на частиците на катализатора. Например, двуалуминиевият оксид може да се използва като свързващо вещество в носители на основата на титанов диоксид. За предпочитане, количеството на такива каталитично неактивни компоненти е по-малко от 30% тегловни, по-предпочитано по-малко от 20% тегловни.

За предпочитане, поддържащият материал се състои основно от метален оксид, който е избран от алуминий, или титан, или цирконий.

Част от кобалта, използван при получаването на катализатора, може да бъде включен в носителя като оксид, по избор като смесен оксид в комбинация с други метални оксиди. Смята се, че кобалтът, който се задържа в подложката, има ниска каталитична активност в синтеза на Фишер-Тропш (или никаква активност). Следователно, поне част от кобалта трябва да присъства в състава на катализатора в такова количество и състояние (физично и химично), че съставът на катализатора да стане ефективен катализатор за превръщането на синтезния газ във висши въглеводороди (синтез на Фишер-Тропш).

Носещият материал може да бъде алуминиев оксид или титанов диоксид, за предпочитане алфа или гама алуминиев оксид, най-предпочитано алфа алуминиев оксид. По избор, носещият материал допълнително включва оксид на втори метал, избран от един или повече от силиций, магнезий, кобалт и никел. Носителят може да съдържа шпинелово съединение, получено от алуминиев оксид. Такова шпинелово съединение може да бъде никелов алуминат.

В допълнение, катализаторът може да включва други метални елементикато незадължителни промотори или модификатори. Рений може да бъде избран като незадължителен промотор. За предпочитане никелът е под формата на никелов оксид върху повърхността на носителя. Количеството никел може да бъде по-малко от 50 тегл.%, за предпочитане по-малко от 30 тегл.%, повече за предпочитане по-малко от 15 тегл.% спрямо количеството кобалт.

Кобалтът или никелът могат да бъдат включени в носителя от метален оксид като такъв или като оксиди, смесени с други метални оксиди в носителя, като шпинели от алуминиев оксид. Оксидите на такива метали като силиций, алуминий и магнезий могат да играят ролята на свързващи вещества за модификатори на основни носители на метални оксиди.

В допълнение, изобретението се отнася до метод за получаване на описания каталитичен състав, при който носителят се импрегнира с кобалтови и никелови съединения и импрегнираният състав се суши, калцинира и активира.

За предпочитане, импрегнираният състав се калцинира при температури по-ниски от 600°С, за предпочитане в диапазона от 200-400°С. За предпочитане, импрегнираният състав се калцинира до такава степен, че в крайния каталитичен състав по-малко от 50% тегловни, за предпочитане по-малко от 20% тегловни, от никела, добавен по време на импрегнирането, се превръща в никелов шпинел. За предпочитане Ni(NO3)2 се избира като никеловото съединение по време на импрегниране на носителя от метален оксид. За предпочитане, импрегнираният и калциниран състав се активира чрез редукция, за предпочитане в атмосфера, съдържаща значително количество водород.

Настоящото изобретение също се отнася до метод за синтез на въглеводороди (Fischer-Tropsch), при който синтезният газ влиза в контакт с катализатор съгласно изобретението. За предпочитане този процес протича в три фази, където реагентите са газообразни, продуктът е поне частично течен, а катализаторът е твърдо вещество. За предпочитане, процесът се провежда в колона на суспензионен реактор с мехурчета. Обикновено H 2 и CO влизат в суспензията в реактора и суспензията съдържа катализатор, суспендиран в течност, която включва продуктите на взаимодействие на H 2 и CO, докато катализаторът се поддържа в суспензия в суспензията, поне частично , поради бълбукане на газ, подаван към окачването.

За предпочитане температурата на процеса е в диапазона 190-250°С, например 200-230°С. За предпочитане, налягането на процеса е в диапазона от 10-60 бара, например 15 до 30 бара. За предпочитане съотношението на Н2/С в газовете, влизащи в реактора за синтез на Фишер-Тропш, е в диапазона от 1.1 до 2.2, например от 1.5 до 1.95. За предпочитане, намалената скорост на газа в реактора е в диапазона от 5 до 60 cm/s, например 20 до 40 cm/s.

Синтетичният продукт от процеса на Фишер-Тропш се подлага последователно на последваща обработка, която може да бъде избрана от депарафинизация, хидроизомеризация, хидрокрекинг и комбинации от тях.

Настоящото изобретение се отнася до продуктите на всички методи и методи, описани тук.

Изненадващо беше установено, че чрез добавяне на никел като промотор към кобалта върху повърхността на двуалуминиевия оксид, активността, стабилността и/или селективността на катализатора се повишава в зависимост от състава и вида на използвания оксиден носител. Никелът може да бъде въведен чрез импрегниране с воден разтвор на Ni(NO 3) 2 или всеки друг разтвор, съдържащ никел, например под формата на двувалентен йон или комплекс. Никелът може да бъде в същия импрегниращ разтвор, който съдържа кобалт и други незадължителни промотори, или никелът се добавя в отделна стъпка на импрегниране. След импрегниране, катализаторът се изсушава и калцинира при относително умерена температура до 600°С, обикновено 200-400°С, но във всеки случай се избягва образуването на каквото и да е значително количество никелов шпинел. Целта на това изобретение е, че никелът, поне отчасти, ще бъде редуциран в следваща стъпка на редукция, за да играе активна роля като кобалтов промотор - катализатор за синтеза на Фишер-Тропш. Количеството никел, което е необходимо за постигане на стимулиращия ефект и за оптимизиране на този ефект, ще варира за различните каталитични системи, в зависимост от фактори като количеството кобалт, тип носител, тип други промотори (промотор) или модификатори (модификатор) ​​и методът за получаване на катализатор.

В допълнение, изобретението се отнася до метод за получаване на въглеводороди, който се състои в това, че газообразните Н2 и СО участват в процеса на синтез на Фишер-Тропш в присъствието на катализатор, който е описан по-горе. Продуктът от синтеза на Фишер-Тропш впоследствие се подлага на последваща обработка, която може да включва депарафинизация, хидроизомеризация, хидрокрекинг, промиване, пречистване, фракциониране, смесване, крекинг, реформинг и комбинации от тях.

Описаният катализатор за синтез на Фишер-Тропш е подходящ за използване в трифазен реактор, особено в колона с мехурчета. Въпреки това, допълнителен вариант на изобретението е да се формова катализаторът във всякаква подходяща форма като сфери, таблетки или екструдати, със или без вграждане. В допълнение, добавки или свързващи вещества могат да бъдат добавени, ако е необходимо, по време на процеса на формоване. Обикновено такива формовани материали могат да имат размер в диапазона от 1 до 20 mm и ще се използват в реактор с неподвижен слой или компактен трифазен реактор като кипящ слой.

Синтезът на Fischer-Tropsch работи със синтезен газ, съдържащ водород и CO в допълнение към инертни или по същество инертни компоненти като CO 2 , метан и/или азот. Освен това могат да присъстват значителни количества пара и леки въглеводороди, поне от самия процес, заедно с някои олефинови и кислородни странични продукти. Температурата на процеса, използващ кобалтов тип катализатор и предназначен да произвежда основно парафинов восък, е в диапазона между 190 и 250°C, по-типично между 200 и 230°C. Общото налягане може да бъде в диапазона от 10 до 50 бара, обикновено между 15 и 30 бара. Съотношението на водорода и въглеродния оксид, консумирани в този синтез, е приблизително равно на 2. Следователно, съотношението на H 2 /CO в захранването няма да се различава много от посочената стойност. Въпреки това, може да бъде изгодно да се използват храни с намалено съотношение H2/CO, например между 1,5 и 1,95, за да се получи повишена селективност за C5+ продукти.

Колоната с мехурчета от суспензия може да включва някои функции в корпуса на реактора или може да бъде свързана като външно устройство. Тези характеристики могат да включват система за разпределение на газ, тръбопроводи на топлообменник, система за отделяне на течен продукт от суспензия и евентуално циркулационни тръби с принудителна циркулация за подобряване на обратното смесване и изравняване на градиентите в реактора. Даденият дебит на газ за пълен диаметър на реактора обикновено е в диапазона от 10 до 60 cm/s, по-типично 20 до 40 cm/s, като по този начин се осигурява турбулентна работа на раздвижен поток.

Ако е необходимо, продуктите могат да бъдат кондензирани и разделени с помощта на система от резервоари и сепарационни колони и смесени, за да се получат желаните продукти. По-голямата част от дълговерижния въглеводороден продукт може да бъде обработен под водородна атмосфера при повишена температура и налягане в присъствието на един или повече катализатори за отстраняване на оксигенати и насищане на олефини, разцепване на веригата до желаната дължина и изомеризиране на по същество линейни парафини до разклонени парафини . Обикновено тази обработка произвежда синтетично дизелово гориво или смесено дизелово гориво, което не съдържа ароматни или серни съединения и в допълнение това гориво има много висок цетанов индекс (над 50 или дори над 70) и желаната точка на помътняване. Други продукти, които в крайна сметка могат да бъдат произведени, включват нафта, особено нефтохимическа нафта, базово масло за смазочни материали и компоненти за синтез на детергенти, като линейни висши алфа олефини, заедно със странични продукти от втечнен нефтен газ (LPG), алфа-олефини и кислородни съединения.

В зависимост от действителната версия технологичен процес Fischer-Tropsch, различни подобрени могат да се използват по различни начини. Високата селективност на C5+ означава, че голяма част от желаното синтетично масло или дизелово гориво може да се получи от горивния газ и че количеството рециклирани потоци в завода може да бъде намалено. Това води до по-ниски капиталови инвестиции, както и до по-ниски разходи за суровини за тези продукти, като например дизелово гориво. Високата стабилност и активност на катализатора може да доведе до разработването на по-малки, по-ефективни реактори, както и до намаляване на оперативни разходипоради консумацията на катализатор. Трябва да се очаква, че положителен ефектСтимулирането на никел на катализаторите за синтез на Фишер-Тропш може да се постигне във всеки тип реактор, като реактор с неподвижен слой, колонен реактор с барботирана суспензия, реактор с кипящ слой, реактор с кипящ слой, монолитен реактор и др.

Настоящото изобретение сега ще бъде илюстрирано със следните неограничаващи примери.

Някои тестове в неподвижен слой от активирани катализатори бяха проведени в лабораторна инсталация с четири реактора. Приблизително 1 g катализатор (фракция с контролиран размер на частиците) се смесва с пет пъти по-голям обем инертни SiC частици. Редукцията се извършва при температура от 350°С в реактор (in situ), като се използва водород като редуциращ газ. Възстановителната фаза продължава 16 часа. При тези условия значителна част от наличния кобалт преминава в каталитично активно състояние. След това внимателно добавете смес от водород и CO в съотношение около 2:1. След 20 часа работа в смесен поток при 210°С и общо налягане от 20 бара, обемната скорост се регулира до такъв анализ, че след 90 часа се получава превръщане на СО между 45 и 50%. Изключително важно е да се сравнява селективността, както и активността на катализаторите при една и съща стойност на преобразуване, тъй като концентрацията на водна пара, генерирана от реакцията, има силно влияние върху работата на катализатора.

Всички използвани катализатори имат номинално съдържание на кобалт от 12% или 20 тегл.% и 0,5 тегл.% Re (или без рений), изчислено при допускане, че кобалтът и реният са напълно редуцирани в редуцираните катализатори. Действителното съдържание на метал, установено чрез методи на рентгенова флуоресценция (XRF) или индуцируема плазма (ICP), може да се различава до ±10%, т.е. съдържанието на кобалт е между 18 и 22 тегл.% от общата маса на редуцирания катализатор при a номинален състав от 20 тегл.% Co.

Данните в таблица 1 показват, че добавянето на Ni към кобалтовия или Co/Re катализатор значително повишава активността. Освен това неочаквано се оказа, че Ni може да замести Re като промотор. Още по-изненадващо, добавянето на Ni към кобалтовия катализатор, или като втори промотор, или вместо Re, не намалява селективността на C5+, както може да се очаква, тъй като е известно, че никелът има хидрогенираща способност.

В допълнение, Ni има стабилизиращ ефект върху активността на катализатора.

Резултатите от типичните тестове за два класа носители са обобщени в таблица 2. Обърнете внимание, че алфа алуминиевият оксид като носител на катализатор може да бъде получен от гама алуминиев оксид чрез високотемпературно третиране в температурния диапазон от 1000-1300°C.

Модифицирана подложка от алфа алуминиев оксид, съдържаща шпинелово съединение, може да бъде получена чрез импрегниране на гама алуминиев оксид или друг алуминиев оксид с голяма повърхност или прекурсор на алуминиев оксид с разтвор на двувалентен метален йон, последвано от калциниране при висока температура. Споменатият двувалентен метал може да бъде преходен метал или алкалоземен метал, никелът е за предпочитане и последващото калциниране може да се извърши в температурния диапазон от 1100 до 1250°С, например при 1160°С.

Благоприятният ефект на никеловия промотор върху стабилността на катализатора се наблюдава и при трите използвани поддържащи материала. Оптималното добавяне на никел може да варира за различните каталитични системи, но в повечето случаи добавянето в диапазона от 2-5% тегловни изглежда е достатъчно. Това ще съответства на 10-50 тегл.% никел спрямо кобалт, или за предпочитане 10-30 тегл.%.

В допълнение, тези резултати показват, че катализатор, съдържащ кобалт и никел в равни количества, води до намаляване на селективността за C5+ продукти. Това не е изненадващо, тъй като е известно, че никелът насърчава образуването на въглеводороди с ниско молекулно тегло, особено метан. По този начин, когато количеството на никел надвишава количеството на кобалта, благоприятният промоционален ефект на никела се намалява и неговият ефект като катализатор за генериране на метан става по-изразен.

Експериментите с индустриални катализатори показват добър ефект върху стабилността на катализатора, съдържащ само 10 тегл.% Ni спрямо Co. Допълнителни тестове на катализатора със съотношение Ni/Co=50/50 ат.% показаха неблагоприятния ефект на Ni поради намаляване на селективността за C5+ въглеводороди. Това може да се очаква, тъй като при такива високи концентрации на никел свойствата на катализатора за синтез на Фишер-Тропш сега се определят от активността на никела.

Фигура 2 показва допълнителен пример за сравнение на катализатор 18-5А, промотиран с 5 тегл.% Ni, със стандартен катализатор 10-14А. Отново е доказано, че добавянето на никел към разтвора за импрегниране на кобалт/рений изглежда води до повишена стабилност на катализатора. Наблюдаваните колебания в кривите в диапазона от 20-30 часа WRR са причинени от регулиране на скоростта на газовия поток, за да съответства на стойностите на преобразуване.

Пример за подобряване на производителността за сравними катализатори 15-26A (квадрати) и 17-10A (ромби) е показан на фигури 1a (отгоре) и 1b (отдолу). Очевидно катализатор 17-10А, съдържащ никелов промотор, има значително по-висока стабилност, приблизително 3 пъти. Друг забележителен ефект беше установен при сравняване на C5+ селективността (в %) на двата катализатора, където промоцията на никела дава необичайно увеличение на селективността през първите 100 часа и след това се изравнява на стабилно ниво. Обикновено има известно намаляване на селективността с течение на времето.

ИСК

1. Поддържан катализатор за синтез на Фишер-Тропш, който включва каталитичен материал, промотор и поддържащ материал, където каталитичният материал съдържа кобалт в количество най-малко 4% от теглото на катализатора и поне част от кобалта има каталитична активност в синтеза на Фишер-Тропш; промоторът съдържа никел и количеството присъстващ никел е по-малко от количеството кобалт; и носещият материал съдържа оксид на метал, избран от алуминий, или титан, или цирконий.

2. Катализаторът съгласно претенция 1, където носещият материал се състои от метален оксид, избран от или алуминий, или титан, или цирконий.

3. Катализаторът съгласно претенция 1 или 2, където носещият материал по същество се състои от метален оксид, избран от или алуминий, или титан, или цирконий.

4. Катализатор съгласно претенция 1, където носещият материал е алфа или гама двуалуминиев триоксид, за предпочитане алфа двуалуминиев триоксид.

5. Катализатор съгласно претенция 1, където носещият материал допълнително съдържа малко количество (спрямо количеството алуминиев оксид, или титан, или цирконий) от втори метален оксид, избран от един или повече от силиций, алуминий, магнезий, кобалт и никел.

6. Катализаторът съгласно претенция 5, където носещият материал включва шпинелово съединение на базата на алуминиев оксид.

7. Катализатор съгласно претенция 6, където шпинелното съединение е никелов алуминат.

8. Катализатор съгласно претенция 1, който допълнително включва други метални елементи като незадължителни промотори или модификатори.

9. Катализаторът съгласно претенция 8, който съдържа рений или манган като изборен промотор.

10. Катализатор съгласно претенция 1, където никелът е под формата на никелов оксид на повърхността на носителя.

11. Катализаторът съгласно претенция 1, където количеството никел е по-малко от 50% тегловни, на базата на количеството кобалт.

12. Катализаторът съгласно претенция 11, където количеството никел е по-малко от 30% тегловни спрямо количеството кобалт.

13. Катализаторът съгласно претенция 11, където количеството никел е по-малко от 15% тегловни по отношение на количеството кобалт.

14. Процес за получаване на катализатор съгласно всяка от предходните претенции 1 до 13, където носителят е импрегниран с кобалтови и никелови съединения и импрегнираният състав е изсушен, калциниран и активиран.

15. Метод съгласно претенция 14, където импрегнираният носител се калцинира при температура под 600°С.

16. Методът съгласно претенция 15, където температурата на калциниране е в диапазона 200-400°С.

17. Процес съгласно претенция 14, където импрегнираният носител е калциниран до такава степен, че по-малко от 50% от теглото на никела, добавен по време на импрегнирането, се превръща в никелов шпинел в крайния каталитичен състав.

18. Процес съгласно претенция 17, където носителят се калцинира до такава степен, че по-малко от 20 тегл.% никел се превръща в крайния каталитичен състав.

19. Метод съгласно претенция 14, където Ni(NO3)2 е избран като източник на никел за импрегниране на носителя.

20. Метод съгласно претенция 14, където импрегнираният и калциниран носител се активира чрез редукция, за предпочитане в атмосфера, съдържаща ефективна концентрация на водород.

21. Процес за синтез на въглеводороди (Fischer-Tropsch), при който синтезният газ влиза в контакт с катализатор съгласно всяка една от претенции 1 до 13.

22. Процесът съгласно претенция 21, където синтезата протича в три фази, където реагентите са газообразни, продуктът е поне частично течност, а катализаторът е твърдо вещество.

23. Методът съгласно претенция 21 или 22, където синтезът се извършва в суспензионна колона на реактор с мехурчета.

24. Методът съгласно претенция 21, при който Н2 и СО влизат в суспензията в реактора и суспензията съдържа катализатор, суспендиран в течност, която включва продуктите на взаимодействие на Н2 и СО, и катализаторът се поддържа в суспензия в суспендирано състояние, поне отчасти чрез разпръскване на газа, подаден в суспензията.

25. Метод съгласно претенция 21, където температурата на синтез е в диапазона от 190 до 250°С.

26. Метод съгласно претенция 25, където температурата на синтез е в диапазона от 200 до 230°С.

27. Метод съгласно претенция 21, където налягането на синтеза е в диапазона от 10 до 60 bar.

28. Метод съгласно претенция 27, където налягането на синтеза е в диапазона от 15 до 30 bar.

29. Процесът съгласно претенция 21, където съотношението Н2/СО на газа, подаван към реактора за синтез на Фишер-Тропш, е в диапазона от 1.1 до 2.2.

30. Метод съгласно претенция 29, където съотношението Н2/СО е в диапазона от 1.5 до 1.95.

31. Метод съгласно претенция 21, където намалената скорост на газа в реактора е в диапазона от 5 до 60 cm/s.

32. Метод съгласно претенция 31, където намалената скорост на газа е в диапазона от 20 до 40 cm/s.

33. Метод съгласно претенция 21, където продуктът от синтеза на Fischer-Tropsch се третира след това.

34. Процесът съгласно претенция 33, където последващата обработка е избрана от депарафинизация, хидроизомеризация, хидрокрекинг и комбинации от тях.

Методът на Фишер-Тропш за превръщане на метан в по-тежки въглеводороди е разработен през 1923 г. и е внедрен в германската индустрия през 40-те години на миналия век.

Почти цялото авиационно гориво в тази страна по време на Втората световна война е произведено с помощта на синтеза на Фишер-Тропш от въглища. Впоследствие този метод за производство на моторни горива беше изоставен, тъй като горивото, получено от рафинирането на нефт, доскоро беше икономически по-изгодно.

При получаване на течно гориво на базата на синтеза на Фишер-Тропш различни въглеродни съединения (природен газ, каменни и кафяви въглища, тежки фракции нефт, дървесни отпадъци) се превръщат в синтезен газ (смес от CO и H2) и след това се превърнат в синтетичен "суров петрол" - синт масло. Това е смес от въглеводороди, която по време на последваща обработка се разделя на различни видовепрактически екологично чисто гориво, без примеси на серни и азотни съединения. Достатъчно е да добавите 10% изкуствено гориво към конвенционалното дизелово гориво, така че продуктите от изгарянето на дизеловото гориво да започнат да отговарят на екологичните стандарти.

Още по-ефективно е превръщането на газ в скъпи продукти на фин органичен синтез.

Превръщането на газ в моторно гориво може най-общо да се представи като превръщането на метана в по-тежки въглеводороди:

2nCH4 + 1/2nO2 = Cn H2n + nH2 O

От материалния баланс на брутната реакция следва, че масовият добив на крайния продукт не може да надвишава 89%.

Реакцията не е директно осъществима. Преобразуването на газ към течно гориво (CLF) преминава през серия от технологични етапи(фиг.17). В същото време, в зависимост от това какъв краен продукт трябва да се получи, се избира един или друг вариант на процеса.

Синтезът на Фишер-Тропш може да се разглежда като редуктивна олигомеризация на въглероден окис, при която се образуват въглерод-въглеродни връзки и в общ изгледтова е сложна комбинация от хетерогенни реакции, което може да бъде представено от общите уравнения:

nCO + 2nH2 > (CH2)n + nH2O,

2nCO + nH2 > (CH2)n + nCO2.

Ориз. 17.

Продуктите на реакцията са алкани, алкени и кислородсъдържащи съединения, т.е. образува се сложна смес от продукти, която е характерна за реакцията на полимеризация. Основните продукти на синтеза на Фишер-Тропш са а- и b-олефини, които се превръщат в алкани в резултат на последващо хидрогениране. Естеството на използвания катализатор, температурата и съотношението на CO и H2 значително влияят върху разпределението на продуктите. Така при използване на железни катализатори делът на олефините е висок, докато при кобалтовите катализатори, които имат хидрогенираща активност, се образуват предимно наситени въглеводороди.

Понастоящем, в зависимост от поставените задачи (увеличаване на добива на бензинова фракция, увеличаване на добива на нисши олефини и др.), Като катализатори за синтезът на Фишер-Тропш: желязо-манган, желязо-молибден и др.

През 70-те години от откриването на синтеза споровете за механизма на реакцията не са престанали. В момента се разглеждат три различни механизма. Първият механизъм, наречен карбиден механизъм, предложен за първи път от Фишер и Тропш и впоследствие подкрепен от други изследователи, предполага образуването на С–С връзки в резултат на олигомеризацията на метиленовите фрагменти върху повърхността на катализатора. На първия етап CO се адсорбира и се образува повърхностен карбид, а кислородът се превръща във вода или CO2:

На втория етап повърхностният карбид се хидрогенира до образуване на CHx фрагменти (x = 1–3):

Удължаването на веригата възниква в резултат на реакцията на повърхностния метил и метилен, а след това веригата расте чрез въвеждане на метиленови групи:

Етапът на прекъсване на веригата възниква в резултат на десорбция на алкена от повърхността на катализатора.

Вторият механизъм, наречен хидроксикарбен, също включва хидрогенирането на CO, координиран върху метала, с образуването на повърхностни хидроксикарбенови фрагменти, в резултат на което кондензацията образува С–С връзки:

Третият механизъм, който може да се нарече механизъм на вмъкване, включва образуването на C-C връзки в резултат на въвеждането на CO през връзката метал-въглерод (способността на CO да се интеркалира през връзката метал-алкил беше обсъдена по-горе):

Натрупан е доста богат експериментален материал, който свидетелства в полза на един или друг вариант на механизма, но трябва да се отбележи, че в момента е невъзможно да се направи недвусмислен избор между тях. Може да се предположи, че поради голямото значение на синтеза на Фишер-Тропш, изследванията в тази посока ще продължат интензивно и ще станем свидетели на нови виждания за механизмите на протичащите реакции.