Procesul Fischer-Tropsch. Există informații despre dezvoltarea în comun a Sasol și Norvegiana Statoil a instalațiilor situate pe platforme offshore sau chiar a instalațiilor plutitoare pentru procesarea gazelor naturale și a gazelor asociate în hidrocarburi lichide. Cu toate acestea, despre implementat

Sinteza Fischer-Tropsch este un proces chimic care este o etapă cheie în mod modern producerea de combustibili sintetici. De ce spun „sinteză” sau „proces” și evită cuvântul „reacție”? Numele oamenilor de știință, în acest caz Franz Fischer și Hans Tropsch, se referă de obicei la reacții individuale. Cert este că nu există nicio reacție Fischer-Tropsch ca atare. Este un set de procese. Există doar trei reacții principale în acest proces și există cel puțin unsprezece dintre ele. În general, sinteza Fischer-Tropsch este conversia așa-numitului gaz de sinteză într-un amestec de hidrocarburi lichide. Chimistul Vladimir Mordkovich despre metodele de producere a combustibilului sintetic, noi tipuri de catalizatori și reactorul Fischer-Tropsch.

Vladimir Mordkovich - Doctor în Chimie, Departamentul de Fizică și Chimie a Nanostructurilor la Institutul de Fizică și Tehnologie din Moscova, Șef al Departamentului de Noi Tehnologii Chimice și Nanomateriale la TISNUM, Director Științific al Tehnologiilor Infra.

Comentarii: 0

Shale natural gaz (gaz de șist în engleză) - gaz natural extras din șisturi bituminoase și constând în principal din metan. șisturile bituminoase este un mineral solid de origine organică. Șisturile s-au format în principal în urmă cu 450 de milioane de ani, pe fundul mării, din resturi vegetale și animale.

Alexandra Poshibaeva

Astăzi, există două ipoteze principale pentru formarea petrolului: anorganic (abiogen) și organic (biogen, și se mai numește și migrație sedimentară). Susținătorii conceptului anorganic cred că petrolul s-a format din carbon și hidrogen prin procesul Fischer-Tropsch la adâncimi mari, la presiuni și temperaturi enorme de peste o mie de grade. Alcanii normali pot fi formați din carbon, hidrogen în prezența catalizatorilor, dar nu există astfel de catalizatori în natură. În plus, uleiurile conțin o cantitate imensă de izoprenani, hidrocarburi biomarker ciclice, care nu pot fi formate prin procesul Fischer-Tropsch. Chimistul Alexandra Poshibaeva vorbește despre căutarea unor noi zăcăminte de petrol, despre teoria anorganică a originii sale și despre rolul procariotelor și eucariotelor în formarea hidrocarburilor.

Andrei Bicikov

Hidrocarburile sunt astăzi baza energetică a civilizației noastre. Dar cât vor dura zăcămintele de combustibili fosili și ce trebuie făcut după epuizarea lor? Ca și alte minerale, va trebui să dezvoltăm materii prime cu un conținut mai scăzut de componentă utilă. Cum se face ulei, din ce materii prime? Va fi benefic? Deja astăzi avem o mulțime de date experimentale. Prelegerea va discuta întrebări despre procesele de formare a petrolului în natură și va prezenta noi rezultate experimentale. Andrey Bychkov, doctor în științe geologice și minerale, profesor al Academiei Ruse de Științe, profesor al Departamentului de geochimie la Universitatea de Stat din Moscova, vă va spune despre toate acestea.

Elena Naimark

Oamenii de știință americani au învățat cum să obțină izomeri optici ai compușilor pe bază de aldehide, realizând în sfârșit o reacție importantă la care chimiștii lucrează de mulți ani. În experiment, ei au combinat doi catalizatori care funcționează conform unor principii diferite. Ca urmare a acțiunii comune a acestor catalizatori, se formează două molecule organice active, care sunt combinate în substanța dorită. Folosind această reacție ca exemplu, este prezentată posibilitatea sintetizării unei întregi clase de compuși organici importanți din punct de vedere biologic.

Elena Naimark

Adepții lui Stanley Miller, care a efectuat experimente celebre în anii 1950 pentru a simula sinteza materiei organice în atmosfera primară a Pământului, s-au îndreptat din nou către rezultatele experimentelor vechi. Au studiat materialele rămase din acei ani. cele mai recente metode. S-a dovedit că în experimentele care au simulat emisiile vulcanice ale unui amestec de vapori-gaz, au fost sintetizate o gamă largă de aminoacizi și alți compuși organici. Diversitatea lor s-a dovedit a fi mai mare decât părea în anii 50. Acest rezultat concentrează atenția cercetătorilor moderni asupra condițiilor de sinteză și acumulare a organicelor macromoleculare primare: sinteza ar putea fi activată în zonele de erupție, iar cenușa vulcanică și tuful ar putea deveni un rezervor de molecule biologice.

Yu. M. Korolev

L-am întrebat pe Yu.M. Korolev - Cercetător principal al Institutului de Sinteză Petrochimică, numit după A.I. A.V. Topchiev. De mai bine de treizeci de ani studiază compoziția în fază de raze X a mineralelor hidrocarburi fosile și transformarea lor sub influența timpului și a temperaturii.

Rodkin M.V.

Disputa despre originea biogene (organică) sau abiogenă a uleiului prezintă un interes deosebit pentru cititorul rus. În primul rând, materiile prime de hidrocarburi sunt una dintre principalele surse de venit în bugetul țării, iar în al doilea rând, oamenii de știință ruși sunt lideri recunoscuți în multe domenii în această veche, dar încă neînchisă, dispută științifică.

Alexandru Markov

În spațiu au fost descoperite o varietate de substanțe organice, dar se cunosc puține despre mecanismele formării lor. Astrofizicienii și chimiștii din Franța, Danemarca și Mexic au demonstrat experimental că, în condiții care imită etapele incipiente ale formării sistemelor planetare, în gheața de apă se formează tot felul de carbohidrați cu un amestec de metanol și amoniac sub acțiunea radiației ultraviolete, inclusiv riboza, cea mai importantă componentă a ARN-ului. Autorii sugerează că procesul chimic care duce la sinteza acestor carbohidrați este similar cu reacția Butlerov autocatalitică, deși nu necesită prezența ionilor metalici divalenți.

Elena Naimark

Lumea ARN-ului a fost precedată de timpul sintezei prebiologice, când s-au născut molecule, într-un fel sau altul necesare replicării - nucleotide, proteine, lipide. Anterior, chimiștii considerau separat procesele sintezei lor. Acum, în laboratorul lui John Sutherland, a fost găsită o cale care duce la sinteza unui set mare de molecule biologice simultan. Nu este nevoie să ghicim care a fost mai devreme, ARN-ul sau proteinele – probabil că au fost sintetizate simultan într-o singură cascadă de reacții chimice; la inceput apare acid cianhidric si hidrogen sulfurat cu catalizatori metalici. Autorii au numit această rețea de reacții protometabolism cianosulfură. Odată cu lansarea unui nou studiu, putem vorbi despre un punct de cotitură în știința originii vieții.

Dmitri Grișcenko

Se scrie mult și des despre extracția petrolului și gazelor de șist. La prelegere, vom încerca să ne dăm seama ce este această tehnologie, ce probleme de mediu sunt asociate cu ea și care sunt doar o creație a imaginației jurnaliștilor și ecologiștilor.

Sinteza Fischer-Tropsch

Tehnologia de producere a combustibilului sintetic din hidrocarburi gazoase GTL (gas-to-liquid, adică „gaz-to-liquid”) a început să se dezvolte în anii 20 ai secolului trecut datorită invenției reacției de sinteză Fischer-Tropsch. Pe atunci, în Germania, bogată în cărbune, dar săracă în petrol, problema producției de combustibil lichid era acută. De la inventarea procedeului de către cercetătorii germani Franz Fischer și Hans Tropsch, s-au făcut multe îmbunătățiri și corecții, iar numele „Fischer-Tropsch” este acum aplicat unui număr mare de procese similare. Tehnologia GTL, ca atare, are aproape o sută de ani și se dezvoltă de mulți ani ca alternativă forțată la producția de petrol pentru țările lipsite de acces la petrol. Dezvoltarea GTL a decurs în etape, de-a lungul generațiilor. Prima generație de GTL este responsabilă pentru binecunoscuta benzină germană ersatz în timpul Marelui Război Patriotic. Al doilea s-a dezvoltat în Africa de Sud ca răspuns la embargoul internațional. Al treilea se află în țările occidentale după criza energetică din 1973. Cu fiecare nouă generație de tehnologie, costurile de capital au scăzut, producția de combustibil pe tonă de materii prime a crescut, iar subprodusele au devenit din ce în ce mai mici.

Dezvoltarea tehnologiei de procesare a gazelor naturale în petrol sintetic este deosebit de importantă pentru Rusia din mai multe motive. În primul rând, din cauza prezenței câmpurilor mari de gaze în Siberia. Tehnologia face posibilă procesarea gazelor direct la fața locului și utilizarea conductelor de petrol existente pentru transport, ceea ce este mai rentabil. În al doilea rând, GTL face posibilă utilizarea gazelor asociate din câmpurile petroliere, precum și a gazelor de evacuare a rafinăriilor, care sunt de obicei arse „pe o lumânare”. În al treilea rând, carburanții obținuți cu ajutorul acestei tehnologii sunt superiori omologilor petrolului în ceea ce privește performanța operațională și de mediu.

Uleiul este singura materie primă globală pentru producția de combustibili pentru motoare și cea mai importantă pentru sinteza chimică. Cu toate acestea, situația se schimbă treptat. Epuizarea rezervelor mondiale de petrol ne obligă să apelăm la alte surse de materii prime hidrocarburi, dintre care cele mai semnificative sunt cărbunele și gazele naturale. Rezervele de gaz recuperabile în echivalent energie depășesc rezervele de petrol de 1,5 ori, rezervele de cărbune - de peste 20 de ori. De opinia expertului, până în 2015 ponderea petrolului în balanța energetică globală va fi de 38%, gazele naturale - 26%, cărbunele - 25%.

Prima etapă în transformarea gazelor naturale și a cărbunelui în produse chimice și combustibili lichizi este conversia lor în gaz de sinteză - un amestec de CO și H 2 . În plus, direcțiile principale ale procesării gazului de sinteză sunt următoarele:

Sinteza metanolului;
. producția de amoniac;
. oxo-sinteza și formilarea compușilor aromatici;
. carbonilarea metanolului la acid acetic;
. carboxilarea olefinelor;
. sinteza Fischer-Tropsch (FT).

De remarcat faptul că producerea gazului de sinteză (reformarea cu abur sau oxidarea parțială a metanului, gazeificarea cărbunelui) este cea mai scumpă componentă a întregii producții. Costurile de capital pentru secția de gaze de sinteză în construcția unei instalații pentru producerea de metanol din gaze naturale sau hidrocarburi folosind tehnologia FT din cărbune sunt de 60-70%.

Sinteza Fischer-Tropsch (FT) este un set complex de transformări secvențiale și paralele care au loc pe suprafața unui catalizator eterogen. Principalele reacții sunt hidropolimerizarea CO cu formare de parafine și olefine:

nCO + 2nH 2 CnH 2 n + H 2 O, nCO + (2n + 1) H2 n> CnH 2 n + 2 + H 2 O. În prezența catalizatorilor de fier se formează și cantități semnificative de substanțe oxigenate - alcooli, aldehide , cetone si acizi carboxilici . La temperaturi ridicate, în prezența co-catalizatorilor zeoliți, se formează compuși aromatici. Reacții secundare - hidrogenarea directă a CO în metan, disproporționarea CO (reacție Bell-Boudoir) și reacția apei gazoase, care se desfășoară intens pe catalizatorii de fier:

CO + 3H2 - CH4 + H2O,

2CO - C + CO2, CO + H2O - CO2 + H2.

Randamentul maxim teoretic posibil de hidrocarburi din 1 nm3 de gaz de sinteză cu compoziția CO:H2 = 1:2 este de 208 g.

În condițiile sintezei FT, probabilitățile termodinamice de formare a produsului sunt următoarele:

Metan > alcani > alchene > O-conținând;
. n-alcani cu greutate moleculară mică > n-alcani cu greutate moleculară mare;
- n-olefine cu greutate moleculară mare > n-olefine cu greutate moleculară mică.

De fapt, randamentul de metan pe catalizatori buni de sinteză FT nu depășește 8%. Distribuția greutății moleculare este dictată de cinetica de polimerizare (vezi mai jos). Astfel, sinteza FT este un proces controlat cinetic, compoziția produselor finite este departe de echilibru.

Sinteza FT este un proces extrem de exotermic. Efectul termic al reacției de hidropolimerizare a CO este de 165 kJ/mol CO, efectul termic al hidrogenării directe este și mai mare - 215 kJ/mol. Retragere un numar mare căldura în timpul sintezei este cea mai importantă problemă în proiectarea instalațiilor industriale pentru sinteza FT. Catalizatorii pentru reacție sunt metale din grupa VIII. Ru, Fe, Co, Ni prezintă cea mai mare activitate catalitică. Ruteniul este deja activ la 100°C; în prezența sa, se formează parafine cu greutate moleculară foarte mare (polimetilenă) la presiune ridicată. Cu toate acestea, acest metal este prea rar și scump pentru a fi considerat un catalizator industrial. Contactele de nichel la presiunea atmosferică asigură în principal hidrogenarea directă a CO la metan. La presiune ridicată, Ni(CO)4 volatil se formează cu uşurinţă, astfel încât catalizatorul este spălat din reactor. Din aceste motive, numai sisteme catalitice de fier și cobalt au fost utilizate comercial.

Catalizatorii de cobalt au fost primii catalizatori utilizați în industrie (în Germania și mai târziu în Franța și Japonia în anii 1930 și 1940). Tipice pentru activitatea lor sunt presiunea 1-50 atm și temperatura 180-250 °C. În aceste condiții, se formează în principal parafine liniare. Cobaltul are o activitate de hidrogenare semnificativă, astfel încât o parte din CO se transformă inevitabil în metan. Această reacție se accelerează brusc odată cu creșterea temperaturii, astfel încât catalizatorii de cobalt nu pot fi utilizați în procesul FT la temperatură înaltă. Conform datelor recente, activitatea specifică a catalizatorilor de cobalt este mai mare decât cea a celor de fier.

Catalizatorii de fier au fost utilizați în instalațiile de sinteză FT din Africa de Sud de la mijlocul anilor 1950. În comparație cu cobaltul, acestea sunt mult mai ieftine, funcționează într-un interval mai larg de temperatură (200-360 °C), și permit obținerea unei game mai variate de produse: parafine, α-olefine inferioare, alcooli. În condițiile sintezei FT, fierul catalizează reacția gazului apei, ceea ce face posibilă utilizarea eficientă a gazului de sinteză obținut din cărbune, în care raportul CO:H2 este sub stoichiometric 1:2. Catalizatorii de fier au o afinitate mai mică pentru hidrogen decât catalizatorii de cobalt, așa că metanizarea nu este o problemă mare pentru ei. Cu toate acestea, datorită aceleiași activități de hidrogenare scăzute, suprafața contactelor de fier se carburează rapid, iar durata lor de viață este de câteva săptămâni. Contactele de cobalt, dimpotrivă, pot funcționa fără regenerare timp de un an sau mai mult. Un alt dezavantaj al contactelor cu fier este inhibarea lor de către apă. Deoarece apa este un produs de sinteză, cinetica procesului pentru catalizatorii de fier este nefavorabilă, iar conversia CO pe trecere este scăzută. Pentru realizare grad înalt transformări, este necesară organizarea reciclării gazelor.

Atât catalizatorii de fier, cât și de cobalt sunt extrem de sensibili la otrăvirea cu sulf. Prin urmare, gazul de sinteză trebuie să fie prepurificat din sulf, cel puțin la un nivel de 2 mg/m 3 . Sulful rezidual este adsorbit de suprafața catalizatorului, astfel încât, ca urmare, produsele sintezei FT practic nu-l conțin. Această împrejurare face ca motorina sintetică obținută prin tehnologia FT să fie foarte atractivă, având în vedere cerințele stricte de mediu pentru transport.
În sinteza FT, se formează o fracție largă de hidrocarburi (Fig. 1).

Distribuția produselor urmează cinetica polimerizării, iar proporția de hidrocarburi individuale satisface distribuția Anderson-Schulz-Flory (ASF):
pn = p-(1 - α)2- α n-1, unde n este numărul de atomi de carbon; α este parametrul de distribuție, care are semnificația fizică a raportului dintre constantele vitezei de creștere a lanțului și terminarea lanțului sau, cu alte cuvinte, probabilitatea de creștere a lanțului (Fig. 2). Valoarea lui α este determinată de natura catalizatorului, temperatura și presiunea procesului. Pentru fiecare clasă de produse care se formează simultan la același contact (parafine, olefine, alcooli), valoarea lui a poate fi diferită. Uneori observat

Includerea olefinelor inferioare în lanțul de creștere;
. cracarea parafinelor superioare;
- prezența la suprafață a două sau mai multe tipuri de centre de polimerizare, fiecare dintre acestea oferind propria sa valoare de α.
Distribuția ASF impune o limitare a selectivității procesului în raport cu hidrocarburile individuale și fracțiile lor înguste. Astfel, randamentul fracțiunii de benzină C5-C10 nu poate depăși 48%, fracția de motorină C11-C18 - 30%. Cu toate acestea, selectivitatea față de parafinele solide crește monoton cu creșterea α și se apropie asimptotic de 100% (Fig. 3). Dacă parafinele obţinute sunt supuse unei hidrocracare uşoare, randamentul fracţiei de motorină poate fi crescut la 60% din materia primă reacţionată.

Prezenta invenție se referă la un catalizator de sinteză Fischer-Tropsch, la o metodă de producere a acestuia și la o metodă pentru sinteza hidrocarburilor. Este descris un catalizator de sinteză Fischer-Tropsch suportat, care include un material catalitic, un promotor și un material suport, în care materialul catalitic conține cobalt într-o cantitate de cel puțin 4% în greutate din catalizator și cel puțin o parte din cobalt are activitate catalitică în sinteza Fischer-Tropsch; promotorul conține nichel, iar cantitatea de nichel prezentă este mai mică decât cantitatea de cobalt; iar materialul suport conţine un oxid de metal selectat fie dintre aluminiu, fie titan sau zirconiu. Este descrisă o metodă pentru producerea unui catalizator, în care purtătorul este impregnat cu compuși de cobalt și nichel, iar compoziția impregnată este uscată, calcinată și activată. De asemenea, este descrisă o metodă pentru sinteza hidrocarburilor, în care gazul de sinteză este în contact cu catalizatorul descris mai sus. EFECT: creșterea activității, stabilității și selectivității catalizatorului. 3 n. și 31 z.p. f-ly, 2 tab., 3 ill.

Desene ale brevetului RF 2389548

Domeniul tehnologiei căruia îi aparține invenția

Prezenta invenție se referă la catalizatori de sinteză Fischer-Tropsch și de sinteză a metalelor.

De ultimă oră

În procesul Fischer-Tropsch pentru transformarea gazului de sinteză în hidrocarburi, cobaltul (Co) este metalul activ preferat atunci când materia primă a gazului de sinteză este gazul natural. Această concluzie este justificată în principal de activitatea scăzută a Co în conversia gazului de apă, altfel ar duce la conversia unei părți din CO din gazul de sinteză în dioxid de carbon și hidrogen și, ca urmare, la pierderea unei părți. a carbonului din furaj.

Alte metale active cunoscute în sinteza Fischer-Tropsch sunt fierul, ruteniul și nichelul. Fierul este adesea folosit, mai ales când materia primă de gaz de sinteză este cărbune, deoarece are nevoie de propria activitate în transformarea gazului de apă pentru a ajusta raportul CO/H2 dorit la aproximativ 2. Ruteniul este îngreunat de costul său ridicat, în timp ce nichelul este exclus din cauza la o selectivitate ridicată la metan, ducând astfel la reformarea materiei prime gazoase. Este bine cunoscut faptul că catalizatorii de nichel sunt utilizați pentru metanizare pentru a îndepărta urmele de CO rezidual din materia primă pentru sinteza amoniacului.

De obicei, metalul activ Fischer-Tropsch este dispersat pe un suport solid. Acest purtător poate fi alumină, dioxid de titan sau dioxid de siliciu, precum și mulți alți oxizi și oxizi amestecați, iar purtătorul poate fi stabilizat sau tratat chimic căi diferite. De interes deosebit este tratarea la temperatură înaltă a aluminei, care are ca rezultat un catalizator cu un conținut ridicat de alfa alumină și, ca urmare, selectivitatea față de hidrocarburi superioare (C5+) este crescută, așa cum este descris în WO 02/47816 A1 (Statoil) .

Prepararea catalizatorului poate include impregnarea suportului folosind o tehnică aleasă sau co-precipitarea cu alte componente decât precursorul de cobalt. Post-formarea la forma dorită poate fi, de asemenea, parte a acestei tehnici. În plus, prepararea catalizatorului include de obicei etape cum ar fi uscarea, calcinarea și reducerea pentru a obține un catalizator activ. O serie de alte elemente sau compuși sunt adesea adăugate în timpul preparării catalizatorului. Aceștia din urmă pot fi denumiți ca agenți, promotori de stabilitate structurală sau promotori proiectați pentru a îmbunătăți selectivitatea, activitatea, stabilitatea sau performanța catalizatorului în timpul regenerării. Unii modificatori sau promotori investigați frecvent sunt dioxidul de toriu, zirconia, manganul, metalele alcaline, oxidul de lantan sau un amestec de lantanide, reniu, ruteniu și platină.

Un număr de tehnici alternative de impregnare sunt cunoscute în domeniu care utilizează solvenți și substanțe chimice alternative, cu toate acestea, în prezenta invenție, exemplele includ o tehnică a capacității de umiditate care utilizează soluții apoase de azotat de cobalt (Co(NO3)2·6H2O) și eventual acid perrenic (HReO 4) sau perrenat de amoniu. Acetat(i) de cobalt, halogenură(i) de cobalt, carbonil(i), oxalat(i) de cobalt, fosfat(i), compuși organici de cobalt, perrenat de amoniu, halogenură(i) de reniu, carbonil de reniu (carbonili), industrial soluții de săruri metalice, solvenți organici etc.

Tehnica capacității de umiditate prevede ca soluția care conține metal să fie amestecată cu un purtător uscat până când porii sunt umpluți. Definiția punctului final în această procedură poate varia într-o oarecare măsură de la laborator la laborator, astfel încât catalizatorul impregnat poate avea aspect substanță complet uscată sau aspectul unei substanțe lipicioase precum zăpada. Cu toate acestea, în niciun caz nu trebuie să fie prezent vreun lichid care curge.

În plus, tehnica de impregnare poate acoperi toate modalități disponibile altele decât capacitatea apei, cum ar fi precipitarea, impregnarea nămolului cu exces de lichid, depunerea chimică de vapori etc. Este bine cunoscut faptul că metoda de impregnare poate afecta dispersia metalului activ (cobalt) și, prin urmare, cataliticul considerat a fi sensibil structural. reacție, dispersia nu ar trebui să afecteze semnificativ selectivitatea. Catalizatorul impregnat este uscat în mod obișnuit la 80-120°C pentru a îndepărta apa din porii catalizatorului și apoi calcinat, în mod tipic la 200-450°C, de exemplu 300°C timp de 2-16 ore.

Analiza cantitativa cu o comparație între cobalt și nichel ca metal principal în sinteza Fischer-Tropsch a fost realizată în lucrarea lui H. Shultz, Topics in Catalysis, volumul 26, 2003, pp. 73-85. Evident, nichelul are o activitate de hidrogenare mai mare decât cobaltul.

Din câte cunoștințele noastre, utilizarea nichelului ca promotor de cobalt nu a fost descrisă anterior, dar EP-B-1058580 dezvăluie posibilitatea utilizării nichelului ca agent de construcție pentru suporturi cum ar fi alumina, dioxidul de titan sau oxidul de magneziu. S-a descoperit că după calcinare la temperaturi de până la 800°C pentru a forma un compus spinel, acest agent de modificare este capabil să suprime solubilitatea purtătorului catalizatorului în soluții apoase de acid sau neutre. În cazul în care constructorul este nichel, se presupune că se formează spinelul NiAl 2 O 4, ceea ce duce la o mai mare inerție a suprafeței de sprijin. Cu toate acestea, nu a fost dat niciun exemplu de efect al nichelului ca aditiv modificator.

În plus, documentul EP-B-0296726 descrie particule de alumină modelate care sunt impregnate cu o soluție de azotat de nichel și apoi calcinate la o temperatură de aproximativ 1200°C pentru a forma faza spinelului de aluminat de nichel, care crește rezistența particulele. Este indicat faptul că tratamentul termic se efectuează într-un mediu oxidant pentru a preveni reducerea nichelului la o stare metalică și, prin urmare, Ni nu este utilizat ca promotor. În plus, materialul rezultat nu este utilizat ca suport pentru catalizatorul Fischer-Tropsch și nu există nicio indicație că cobaltul este faza activă.

Principalele caracteristici ale unui catalizator de sinteză Fischer-Tropsch sunt activitatea, selectivitatea și stabilitatea. În plus, este necesar să se țină cont de costul catalizatorului, atât în ​​ceea ce privește costurile de producție, cât și costul materiilor prime. Selectivitatea dorită depinde de produsele care prezintă interes pentru un proiect dat, totuși, în contextul prezentei invenții, accentul se va pune pe selectivitatea față de produsul C5+, care este adesea folosit ca indicator al formării de ceară și, prin urmare, , potențialul de maximizare a producției de motorină prin hidroizomerizare / cracare cu parafină.

Aceste caracteristici sunt interconectate într-o oarecare măsură, de exemplu, activitatea ridicată poate face posibilă scăderea temperaturii procesului și, prin urmare, creșterea selectivității pentru produsul C5+. Stabilitatea ridicată în timp înseamnă că activitatea inițială poate fi redusă, de exemplu, prin reducerea conținutului de cobalt sau prin dispersarea cobaltului.

Scurt rezumat al invenției

Conform invenţiei, este furnizat un catalizator Fischer-Tropsch suportat care include un material catalitic; un promotor şi un material purtător, în care materialul catalitic conţine cobalt într-o cantitate de cel puţin 4% în greutate din catalizator, cel puţin o parte din cobalt are activitate catalitică în sinteza Fischer-Tropsch; promotorul conține nichel, iar cantitatea de nichel prezentă este mai mică decât cantitatea de cobalt; iar materialul purtător conţine un oxid de metal care este selectat fie dintre aluminiu, fie titan, fie zirconiu.

De preferinţă, materialul suport constă dintr-un oxid metalic, care este selectat fie dintre aluminiu, fie titan, fie zirconiu.

Se presupune că materialul purtător conține un oxid fie de aluminiu, fie de titan, fie de zirconiu, opțional o combinație de doi sau trei oxizi. Cu toate acestea, dioxidul de titan poate include o cantitate mică de alumină ca liant.

În plus, oxidul metalic al materialului suport poate include:

Oxidul de metal însuși, adică oxidul de metal și orice cantitate mică de alte componente care au pătruns din greșeală în materialul de oxid de metal ca impurități sau reziduuri chimice din producerea materialului de oxid de metal însuși;

Un material oxid de metal care a fost modificat în timpul preparării catalizatorului prin introducerea de oxizi de nichel, cobalt sau oricare dintre metalele promotoare.

În cazul aluminei ca material suport, termenul "alumină" este de asemenea destinat să includă un amestec de alumină și silice, cunoscut în mod obișnuit ca "aluminosilicat", în care siliciul constituie o parte minoră a materialului.

în plus, materialul suport poate include cantităţi mai mici de componente inactive catalitic, cum ar fi aditivi utilizaţi pentru a îmbunătăţi sau menţine rezistenţa mecanică a particulelor de catalizator. De exemplu, alumina poate fi utilizată ca liant în purtătorii pe bază de dioxid de titan. De preferinţă, cantitatea de astfel de componente inactive catalitic este mai mică de 30% în greutate, mai preferabil mai mică de 20% în greutate.

De preferinţă, materialul suport constă în principal dintr-un oxid de metal, care este selectat fie dintre aluminiu, fie titan, fie zirconiu.

O parte din cobaltul utilizat la prepararea catalizatorului poate fi încorporat în purtător ca un oxid, opţional ca un oxid amestecat în combinaţie cu alţi oxizi metalici. Se crede că cobaltul care este reținut în suport are activitate catalitică scăzută în sinteza Fischer-Tropsch (sau nu are activitate). Prin urmare, cel puțin o parte din cobalt trebuie să fie prezentă în compoziția catalizatorului într-o asemenea cantitate și stare (fizică și chimică) încât compoziția catalizatorului să devină un catalizator eficient pentru conversia gazului de sinteză în hidrocarburi superioare (sinteza Fischer-Tropsch).

Materialul suport poate fi alumină sau dioxid de titan, de preferinţă alumină alfa sau gamma, cel mai preferabil alumină alfa. Opţional, materialul purtător mai cuprinde un oxid al unui al doilea metal selectat dintre unul sau mai multe dintre siliciu, magneziu, cobalt şi nichel. Purtătorul poate conține un compus spinel derivat din alumină. Un astfel de compus spinel poate fi aluminat de nichel.

în plus, catalizatorul poate include altul elemente metalice cum ar fi promotori sau modificatori opţionali. Reniul poate fi selectat ca promotor opţional. De preferinţă, nichelul este sub formă de oxid de nichel pe suprafaţa suportului. Cantitatea de nichel poate fi mai mică de 50% în greutate, de preferinţă mai mică de 30% în greutate, mai preferabil mai mică de 15% în greutate în raport cu cantitatea de cobalt.

Cobaltul sau nichelul pot fi încorporate în suportul de oxid de metal ca atare sau ca oxizi amestecați cu alți oxizi de metal în suport, cum ar fi spinele de alumină. Oxizii de metale precum siliciul, aluminiul și magneziul pot juca rolul de lianți pentru modificatori ai purtătorilor de oxid de metal de bază.

În plus, invenţia se referă la un procedeu de preparare a compoziţiei de catalizator descrisă, în care purtătorul este impregnat cu compuşi de cobalt şi nichel, iar compoziţia impregnată este uscată, calcinată şi activată.

De preferinţă, compoziţia impregnată este calcinată la temperaturi mai mici de 600°C, de preferinţă în intervalul 200-400°C. De preferinţă, compoziţia impregnată este calcinată într-o asemenea măsură încât, în compoziţia finală de catalizator, mai puţin de 50% în greutate, de preferinţă mai puţin de 20% în greutate, din nichel adăugat în timpul impregnării este transformat în spinel de nichel. De preferinţă, Ni(N03)2 este ales ca compus de nichel în timpul impregnării suportului de oxid metalic. De preferinţă, compoziţia impregnată şi calcinată este activată prin reducere, de preferinţă într-o atmosferă care conţine o cantitate semnificativă de hidrogen.

Prezenta invenţie se referă, de asemenea, la un procedeu pentru sinteza hidrocarburilor (Fischer-Tropsch), în care gazul de sinteză este pus în contact cu un catalizator conform invenţiei. De preferință, acest proces se desfășoară în trei faze, în care reactanții sunt gazoși, produsul este cel puțin parțial lichid și catalizatorul este un solid. De preferinţă, procesul are loc într-o coloană de reactor cu bule de suspensie. De obicei, H2 și CO intră în suspensie în reactor, iar suspensia conține un catalizator suspendat într-un lichid, care include produșii de interacțiune ai H2 și CO, în timp ce catalizatorul este menținut în suspensie în suspensie, cel puțin parțial , din cauza barbotare a gazului furnizat suspensiei.

De preferinţă, temperatura procesului este în intervalul 190-250°C, de exemplu 200-230°C. De preferinţă, presiunea procesului este în intervalul 10-60 bar, de exemplu 15 până la 30 bar. De preferinţă, raportul H2/C din gazele care intră în reactorul de sinteză Fischer-Tropsch este în intervalul de la 1,1 la 2,2, de exemplu de la 1,5 la 1,95. De preferinţă, viteza redusă a gazului în reactor este în intervalul de la 5 la 60 cm/s, de exemplu 20 la 40 cm/s.

Produsul sintetic al procedeului Fischer-Tropsch este supus succesiv unui post-tratament care poate fi selectat dintre deparafinare, hidroizomerizare, hidrocracare și combinații ale acestora.

Prezenta invenție se referă la produsele tuturor metodelor și metodelor descrise aici.

În mod surprinzător, s-a descoperit că prin adăugarea de nichel ca promotor la cobalt pe suprafața aluminei, activitatea, stabilitatea și/sau selectivitatea catalizatorului crește în funcție de compoziția și tipul de suport de oxid utilizat. Nichelul poate fi introdus prin impregnare cu o soluție apoasă de Ni(N03)2 sau orice altă soluție care conține nichel, de exemplu, sub formă de ion divalent sau complex. Nichelul poate fi în aceeași soluție de impregnare care conține cobalt și alți promotori opționali, sau nichelul este adăugat într-o etapă de impregnare separată. După impregnare, catalizatorul este uscat şi calcinat la o temperatură relativ moderată de până la 600°C, de obicei 200-400°C, dar în orice caz se evită formarea oricărei cantităţi apreciabile de spinel de nichel. Intenția acestei invenții este ca nichelul, cel puțin parțial, să fie redus într-o etapă de reducere ulterioară pentru a juca un rol activ ca promotor de cobalt - catalizator pentru sinteza Fischer-Tropsch. Cantitatea de nichel care este necesară pentru a obține efectul de promovare și pentru a optimiza acest efect va varia pentru diferite sisteme de catalizator, în funcție de factori precum cantitatea de cobalt, tipul de suport, tipul altor promotori (promotor) sau modificatori (modificator). și metoda de obținere a unui catalizator.

În plus, invenția se referă la o metodă de producere a hidrocarburilor, care constă în faptul că H2 și CO gazos sunt implicați în procesul de sinteză Fischer-Tropsch în prezența unui catalizator, care este descris mai sus. Produsul sintezei Fischer-Tropsch este supus ulterior unei prelucrări ulterioare, care poate include deparafinarea, hidroizomerizarea, hidrocracarea, spălarea, purificarea, fracţionarea, amestecarea, cracarea, reformarea şi combinaţiile acestora.

Catalizatorul de sinteză Fischer-Tropsch descris este adecvat pentru utilizare într-un reactor cu trei faze, în special într-o coloană cu bule. Totuşi, o altă variantă a invenţiei este de a turna catalizatorul în orice formă adecvată, cum ar fi sfere, tablete sau extrudate, cu sau fără înglobare. În plus, se pot adăuga aditivi sau lianți, dacă este necesar, în timpul procesului de turnare. În mod tipic, astfel de materiale turnate pot avea o dimensiune în intervalul de la 1 la 20 mm şi vor fi utilizate într-un reactor cu pat fix sau într-un reactor compact trifazic, cum ar fi un pat ebulos.

Sinteza Fischer-Tropsch funcționează cu un gaz de sinteză care conține hidrogen și CO în plus față de componente inerte sau substanțial inerte, cum ar fi CO2, metan și/sau azot. În plus, pot fi prezente cantități semnificative de abur și hidrocarburi ușoare, cel puțin din procesul în sine, împreună cu unele produse secundare olefinice și oxigenate. Temperatura procesului care utilizează un catalizator de tip cobalt și conceput pentru a produce în principal ceară de parafină este în intervalul între 190 și 250°C, mai tipic între 200 și 230°C. Presiunea totală poate fi în intervalul de la 10 la 50 bar, de obicei între 15 şi 30 bar. Raportul dintre hidrogen și monoxid de carbon consumat în această sinteză este aproximativ egal cu 2. Prin urmare, raportul H2/CO din alimentare nu va diferi foarte mult de valoarea indicată. Totuşi, poate fi avantajos să se utilizeze furaje cu un raport H2/CO redus, de exemplu între 1,5 şi 1,95, pentru a obţine o selectivitate crescută pentru produsele C5+.

Coloana cu bule de suspensie poate include unele caracteristici în carcasa reactorului sau poate fi conectată ca dispozitiv extern. Aceste caracteristici pot include un sistem de distribuție a gazului, conducte pentru schimbătorul de căldură, un sistem pentru separarea unui produs lichid dintr-o suspensie și, eventual, conducte de circulație cu circulație forțată pentru a îmbunătăți amestecarea inversă și a egaliza gradienții în reactor. Debitul de gaz dat per diametrul întregului reactor este în mod obișnuit în intervalul de la 10 la 60 cm/s, mai tipic 20 la 40 cm/s, asigurând astfel o funcționare turbulentă cu debit agitat.

La nevoie, produsele pot fi condensate si separate folosind un sistem de rezervoare si coloane de separare, si amestecate pentru a obtine produsele dorite. Cea mai mare parte a hidrocarburilor cu lanț lung poate fi tratată în atmosferă de hidrogen la temperatură și presiune ridicată în prezența unuia sau mai multor catalizatori pentru a îndepărta substanțele oxigenate și a satura olefinele, pentru a sparge lanțul la lungimea dorită și pentru a izomeriza parafinele substanțial liniare la parafine ramificate. . De obicei, acest tratament produce o motorină sintetică sau un amestec de motorină care nu conține aromatice sau compuși de sulf și, în plus, acest combustibil are un indice de cetan foarte mare (peste 50 sau chiar peste 70) și punctul de tulbure dorit. Alte produse care pot fi produse în cele din urmă includ nafta, în special nafta petrochimică, ulei de bază pentru lubrifianți și componente de sinteză a detergenților, cum ar fi alfa olefine superioare liniare, împreună cu produse secundare de gaz petrolier lichefiat (GPL), alfa-olefine și compuși oxigenați.

În funcție de versiunea actuală proces tehnologic Fischer-Tropsch, diferitele îmbunătățite pot fi utilizate în moduri diferite. Selectivitatea ridicată pentru C5+ înseamnă că o mare parte din uleiul sintetic dorit sau motorina poate fi obținută din gazul combustibil și că cantitatea de fluxuri de reciclare din instalație poate fi redusă. Acest lucru are ca rezultat investiții de capital mai mici, precum și costuri mai mici cu materiile prime pentru aceste produse, cum ar fi motorina. Stabilitatea ridicată și activitatea catalizatorului poate duce la dezvoltarea de reactoare mai mici, mai eficiente, precum și la o reducere a costuri de operare din cauza consumului de catalizator. Ar trebui să fie de așteptat ca efect pozitiv Promovarea cu nichel a catalizatorilor de sinteză Fischer-Tropsch poate fi realizată în orice tip de reactor, cum ar fi reactor cu pat fix, reactor pe coloană cu suspensie cu barbote, reactor cu pat fluidizat, reactor fluidizat, reactor monolitic etc.

Prezenta invenţie va fi acum ilustrată prin următoarele exemple nelimitative.

Unele teste în pat fix de catalizatori activați au fost efectuate într-o instalație de laborator cu patru reactoare. Aproximativ 1 g de catalizator (fracție de dimensiune controlată a particulei) este amestecat cu de cinci ori volumul particulelor de SiC inerte. Reducerea se realizează la o temperatură de 350°C într-un reactor (in situ) folosind hidrogen ca gaz reducător. Faza de recuperare durează 16 ore. În aceste condiții, o parte semnificativă din cobaltul disponibil trece în stare catalitic activă. Apoi adăugați cu grijă un amestec de hidrogen și CO într-un raport de aproximativ 2:1. După 20 de ore de funcționare într-un flux de amestec la 210°C și o presiune totală de 20 bar, viteza spațială este ajustată la o astfel de analiză încât să se obțină o conversie a CO între 45 și 50% după 90 de ore. Este extrem de important să se compare selectivitatea precum și activitatea catalizatorilor la aceeași valoare de conversie, deoarece concentrația de vapori de apă generați de reacție are o influență puternică asupra performanței catalizatorului.

Toți catalizatorii utilizați au un conținut nominal de cobalt de 12% sau 20% în greutate și 0,5% în greutate Re (sau fără reniu), calculat presupunând că cobaltul și reniul sunt complet reduse în catalizatorii redusi. Conținutul real de metal găsit prin fluorescența cu raze X (XRF) sau metodele cu plasmă inductibilă (ICP) poate diferi cu până la ±10%, adică conținutul de cobalt este între 18 și 22% în greutate din masa totală a catalizatorului redus la un compoziție nominală de 20% în greutate Co.

Datele din Tabelul 1 demonstrează că adăugarea de Ni la catalizatorul de cobalt sau Co/Re crește semnificativ activitatea. În plus, în mod neașteptat, s-a dovedit că Ni poate înlocui Re ca promotor. Și mai surprinzător, adăugarea de Ni la catalizatorul de cobalt, fie ca un al doilea promotor, fie în loc de Re, nu a redus selectivitatea C5+, așa cum ar fi de așteptat deoarece se știe că nichelul are o capacitate de hidrogenare.

În plus, Ni are un efect stabilizator asupra activității catalizatorului.

Rezultatele testelor tipice pentru două clase de suporturi sunt rezumate în Tabelul 2. Rețineți că alumina alfa ca suport de catalizator poate fi obținută din alumina gamma prin tratament la temperatură înaltă în intervalul de temperatură 1000-1300°C.

Un suport de alfa alumină modificat care conține un compus spinel poate fi preparat prin impregnarea aluminei gamma sau a unui alt precursor de alumină cu suprafață mare sau precursor de alumină cu o soluție de ioni metalici divalenți, urmată de calcinare la temperatură înaltă. Metalul divalent menţionat poate fi un metal de tranziţie sau un metal alcalino-pământos, nichelul este preferat, iar calcinarea ulterioară poate fi efectuată în intervalul de temperatură de la 1100 la 1250°C, de exemplu la 1160°C.

Efectul favorabil al promotorului de nichel asupra stabilității catalizatorului este observat pentru toate cele trei materiale suport utilizate. Adăugarea optimă de nichel poate varia pentru diferite sisteme de catalizator, cu toate acestea, în majoritatea cazurilor, o adăugare în intervalul de 2-5% în greutate pare a fi suficientă. Aceasta va corespunde la 10-50% în greutate nichel în raport cu cobalt, sau de preferinţă 10-30% în greutate.

În plus, aceste rezultate demonstrează că un catalizator care conține cobalt și nichel în cantități egale duce la o scădere a selectivității pentru produsele C5+. Acest lucru nu este surprinzător, deoarece se știe că nichelul promovează formarea hidrocarburilor cu greutate moleculară mică, în special metanul. Astfel, atunci când cantitatea de nichel depășește cantitatea de cobalt, efectul favorabil de promovare al nichelului este redus, iar efectul său ca catalizator de generare a metanului devine mai pronunțat.

Experimentele cu catalizatori industriali arată un efect bun asupra stabilității catalizatorului care conține doar 10% în greutate Ni față de Co. Testele suplimentare ale catalizatorului cu un raport Ni/Co=50/50 at.% au arătat efectul advers al Ni din cauza scăderii selectivității pentru hidrocarburile C5+. Acest lucru este de așteptat deoarece, la astfel de concentrații mari de nichel, proprietățile catalizatorului de sinteză Fischer-Tropsch sunt acum determinate de activitatea nichelului.

Figura 2 prezintă un exemplu suplimentar de comparare a catalizatorului 18-5A promovat cu 5% în greutate Ni, cu un catalizator standard 10-14A. Din nou, s-a demonstrat că adăugarea de nichel la soluția de impregnare cu cobalt/reniu pare să aibă ca rezultat o stabilitate crescută a catalizatorului. Fluctuațiile observate ale curbelor în intervalul 20-30 de ore WRR sunt cauzate de ajustarea debitului de gaz pentru a se potrivi cu valorile de conversie.

Un exemplu de îmbunătățire a performanței pentru catalizatorii comparabili 15-26A (pătrați) și 17-10A (diamante) este prezentat în figurile 1a (sus) și 1b (jos). Evident, catalizatorul 17-10A care conține un promotor de nichel are o stabilitate semnificativ mai mare, de aproximativ 3 ori. Un alt efect remarcabil a fost găsit la compararea selectivității C5+ (în %) a celor doi catalizatori, unde promovarea nichelului dă o creștere anormală a selectivității în primele 100 de ore și apoi se stabilește la un nivel stabil. Există de obicei o anumită scădere a selectivității în timp.

REVENDICARE

1. Un catalizator de sinteză Fischer-Tropsch pe suport, care include un material catalitic, un promotor și un material suport, în care materialul catalitic conține cobalt într-o cantitate de cel puțin 4% în greutate din catalizator și cel puțin o parte din cobalt are o activitate catalitică în sinteza Fischer-Tropsch; promotorul conține nichel, iar cantitatea de nichel prezentă este mai mică decât cantitatea de cobalt; iar materialul purtător conţine un oxid de metal selectat fie dintre aluminiu, fie titan, fie zirconiu.

2. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că materialul suport constă dintr-un oxid metalic ales dintre aluminiu sau titan sau zirconiu.

3. Catalizator conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că materialul suport constă în esenţă dintr-un oxid metalic ales dintre aluminiu sau titan sau zirconiu.

4. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că materialul suport este alfa sau gama alumină, de preferinţă alfa alumină.

5. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că materialul purtător mai cuprinde o cantitate mică (faţă de cantitatea de alumină sau titan sau zirconiu) dintr-un al doilea oxid de metal selectat dintre unul sau mai mulţi dintre siliciu, aluminiu, magneziu, cobalt şi nichel.

6. Catalizator conform revendicării 5, în care materialul purtător cuprinde un compus spinel pe bază de alumină.

7. Catalizator conform revendicării 6, în care compusul spinelului este aluminat de nichel.

8. Catalizator conform revendicării 1, care mai include şi alte elemente metalice ca promotori sau modificatori opţionali.

9. Catalizator conform revendicării 8, care conţine reniu sau mangan ca promotor opţional.

10. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că nichelul este sub formă de oxid de nichel pe suprafaţa suportului.

11. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cantitatea de nichel este mai mică de 50% în greutate, raportat la cantitatea de cobalt.

12. Catalizator conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că cantitatea de nichel este mai mică de 30% în greutate, raportată la cantitatea de cobalt.

13. Catalizator conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că cantitatea de nichel este mai mică de 15% în greutate faţă de cantitatea de cobalt.

14. Procedeu de preparare a unui catalizator conform oricăreia dintre revendicările precedente de la 1 la 13, în care suportul este impregnat cu compuşi de cobalt şi nichel şi compoziţia impregnată este uscată, calcinată şi activată.

15. Metodă conform revendicării 14, caracterizată prin aceea că purtătorul impregnat este calcinat la o temperatură sub 600°C.

16. Metodă conform revendicării 15, în care temperatura de calcinare este în intervalul 200-400°C.

17. Procedeu conform revendicării 14, în care suportul impregnat este calcinat într-o asemenea măsură încât mai puţin de 50% în greutate din nichel adăugat în timpul impregnării este transformat în spinel de nichel în compoziţia finală de catalizator.

18. Procedeu conform revendicării 17, în care suportul este calcinat într-o asemenea măsură încât mai puţin de 20% în greutate nichel este transformat în compoziţia finală de catalizator.

19. Metodă conform revendicării 14, în care Ni(N03)2 este selectat ca sursă de nichel pentru a impregna suportul.

20. Metodă conform revendicării 14, în care suportul impregnat şi calcinat este activat prin reducere, de preferinţă într-o atmosferă care conţine o concentraţie eficientă de hidrogen.

21. Procedeu pentru sinteza hidrocarburilor (Fischer-Tropsch), în care gazul de sinteză este pus în contact cu un catalizator conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 13.

22. Procedeu conform revendicării 21, în care sinteza se desfăşoară în trei faze, în care reactanţii sunt gazoşi, produsul este cel puţin parţial lichid, iar catalizatorul este un solid.

23. Metodă conform revendicării 21 sau 22, în care sinteza are loc într-o coloană de reactor cu bule de suspensie.

24. Metodă conform revendicării 21, în care H2 şi CO intră în suspensie în reactor, iar suspensia conţine un catalizator suspendat într-un lichid, care include produşii de interacţiune ai H2 şi CO, iar catalizatorul este menţinut în suspensie în stare suspendată, cel puțin parțial prin barbotarea gazului alimentat în suspensie.

25. Metodă conform revendicării 21, în care temperatura de sinteză este în intervalul de la 190 la 250°C.

26. Metodă conform revendicării 25, în care temperatura de sinteză este în intervalul de la 200 la 230°C.

27. Procedeu conform revendicării 21, caracterizat prin aceea că presiunea de sinteză este în intervalul de la 10 la 60 bar.

28. Procedeu conform revendicării 27, caracterizat prin aceea că presiunea de sinteză este în intervalul de la 15 la 30 bar.

29. Procedeu conform revendicării 21, în care raportul H2/CO al gazului alimentat la reactorul de sinteză Fischer-Tropsch este în intervalul de la 1,1 la 2,2.

30. Metodă conform revendicării 29, în care raportul H2/CO este în intervalul de la 1,5 la 1,95.

31. Metodă conform revendicării 21, în care viteza redusă a gazului în reactor este în intervalul de la 5 la 60 cm/s.

32. Metodă conform revendicării 31, în care viteza redusă a gazului este în intervalul de la 20 la 40 cm/s.

33. Metodă conform revendicării 21, în care produsul de sinteză Fischer-Tropsch este posttratat.

34. Procedeu conform revendicării 33, în care post-tratarea este selectată dintre deparafinare, hidroizomerizare, hidrocracare şi combinaţii ale acestora.

Metoda Fischer-Tropsch pentru transformarea metanului în hidrocarburi mai grele a fost dezvoltată în 1923 și implementată în industria germană în anii 1940.

Aproape tot combustibilul de aviație din această țară în timpul celui de-al Doilea Război Mondial a fost produs folosind sinteza Fischer-Tropsch din cărbune. Ulterior, această metodă de fabricare a carburanților pentru motoare a fost abandonată, deoarece combustibilul obținut din rafinarea petrolului, până de curând, era mai rentabil din punct de vedere economic.

La obținerea combustibilului lichid pe baza sintezei Fischer-Tropsch, diverși compuși ai carbonului (gaz natural, cărbune tare și brun, fracțiuni grele de petrol, deșeuri de lemn) sunt transformați în gaz de sinteză (un amestec de CO și H2), apoi este transformat în „țiței” sintetic – ulei sintetic. Acesta este un amestec de hidrocarburi, care, în timpul prelucrării ulterioare, este împărțit în tipuri diferite combustibil practic ecologic, lipsit de impurități de sulf și compuși de azot. Este suficient să adăugați 10% combustibil artificial la motorina convențională, astfel încât produsele de ardere a combustibilului diesel să înceapă să respecte standardele de mediu.

Și mai eficientă este conversia gazului în produse scumpe de sinteză organică fină.

Conversia gazului în combustibil poate fi, în general, reprezentată ca transformarea metanului în hidrocarburi mai grele:

2nCH4 + 1/2nO2 = Cn H2n + nH2O

Din bilanţul material al reacţiei brute rezultă că randamentul în masă al produsului final nu poate depăşi 89%.

Reacția nu este direct fezabilă. Conversia gaz-în-combustibil lichid (CLF) trece printr-o serie de etapele tehnologice(fig.17). Totodată, în funcție de ce produs final se dorește a fi obținut, se selectează una sau alta variantă a procesului.

Sinteza Fischer-Tropsch poate fi considerată ca o oligomerizare reductivă a monoxidului de carbon, în care se formează legături carbon-carbon, iar în vedere generala este o combinație complexă de reacții eterogene, care poate fi reprezentat prin ecuațiile totale:

nCO + 2nH2 > (CH2)n + nH2O,

2nCO + nH2 > (CH2)n + nCO2.

Orez. 17.

Produșii de reacție sunt alcani, alchene și compuși care conțin oxigen, adică se formează un amestec complex de produse, care este caracteristic reacției de polimerizare. Produșii primari ai sintezei Fischer-Tropsch sunt a- și b-olefine, care sunt transformate în alcani ca rezultat al hidrogenării ulterioare. Natura catalizatorului utilizat, temperatura și raportul dintre CO și H2 afectează în mod semnificativ distribuția produselor. Astfel, la utilizarea catalizatorilor de fier, proporția de olefine este mare, în timp ce în cazul catalizatorilor de cobalt, care au activitate de hidrogenare, se formează predominant hidrocarburi saturate.

În prezent, în funcție de sarcinile stabilite (creșterea randamentului fracției de benzină, creșterea randamentului olefinelor inferioare etc.), ca catalizatori sunt utilizați atât catalizatori de fier foarte dispersat susținuți pe oxizi de aluminiu, siliciu și magneziu, cât și catalizatori bimetalici. sinteza Fischer-Tropsch: fier - mangan, fier-molibden etc.

În cei 70 de ani de la descoperirea sintezei, disputele asupra mecanismului de reacție nu au încetat. În prezent sunt luate în considerare trei mecanisme diferite. Primul mecanism, numit mecanism de carbură, propus pentru prima dată de Fischer și Tropsch și susținut ulterior de alți cercetători, sugerează formarea de legături C-C ca urmare a oligomerizării fragmentelor de metilen pe suprafața catalizatorului. În prima etapă, CO este adsorbit și se formează carbura de suprafață, iar oxigenul este transformat în apă sau CO2:

În a doua etapă, carbura de suprafață este hidrogenată pentru a forma fragmente CHx (x = 1–3):

Alungirea lanțului are loc ca urmare a reacției metilului și metilenului de suprafață, iar apoi lanțul crește prin introducerea grupărilor metilen:

Etapa de terminare a lanțului are loc ca urmare a desorbției alchenei de pe suprafața catalizatorului.

Al doilea mecanism, numit hidroxicarben, implică și hidrogenarea CO coordonată pe metal cu formarea de fragmente de hidroxicarben de suprafață, în urma cărora condensarea formează legături C-C:

Al treilea mecanism, care poate fi numit mecanism de inserție, implică formarea de legături C-C ca urmare a introducerii CO prin legătura metal-carbon (abilitatea CO de a se intercala prin legătura metal-alchil a fost discutată mai sus):

S-a acumulat un material experimental destul de bogat care mărturisește în favoarea uneia sau alteia variante a mecanismului, dar trebuie precizat că în momentul de față este imposibil să se facă o alegere fără ambiguitate între ele. Se poate presupune că, datorită importanței mari a sintezei Fischer-Tropsch, cercetările în această direcție vor continua intens și vom asista la noi puncte de vedere asupra mecanismelor reacțiilor în curs.