Artikel perlindungan dan regenerasi gugus fungsi. Perencanaan sintesis multistage. Penggunaan kelompok pelindung dalam sintesis. Penghapusan perlindungan S-benzhidril

Dalam sintesis bertingkat, sebagai suatu peraturan, seseorang harus berurusan dengan senyawa polifungsional. Hal ini menimbulkan dua masalah.
1) Tidak semua gugus fungsi kompatibel dalam satu molekul. Jadi, misalnya, ester asam -amino tidak stabil - ia dengan mudah membentuk heterosiklik (diketopiperazine) bersama dengan polimer:

Tidak mungkin mendapatkan senyawa magnesium atau organolitium yang mengandung fungsi karbonil dalam molekul, dll.

2) Reagen yang sama dapat berinteraksi dengan gugus fungsi yang berbeda.

Dalam situasi yang dipertimbangkan, blokade selektif dari kelompok fungsional tertentu digunakan, menciptakan apa yang disebut kelompok pelindung yang menutupi fungsi ini. Misalnya, reaksi Knoevenagel antara vanilin dan asam malonat diperumit oleh reaksi lain yang terkait dengan adanya gugus OH fenolik. Oleh karena itu, gugus OH vanilin diblokir, "dilindungi".

Jadi, tugas menggunakan gugus pelindung melibatkan dua langkah: pembuatan gugus pelindung dan penghilangan, setelah membuat perubahan yang diperlukan dalam molekul.

Gugus fungsi yang sama dapat dilindungi cara yang berbeda. Misalnya, berikut adalah beberapa cara untuk membuat dan menghapus grup pelindung untuk alkohol:

Gugus pelindung tertentu dipilih dengan mempertimbangkan reaktan dan kondisi reaksi sehingga pada kondisi ini gugus pelindung tidak hancur.

Misalnya, gugus THP stabil dalam kondisi basa (pH 6-12), tetapi tidak stabil terhadap larutan asam dan asam Lewis. Gugus THP relatif tahan terhadap aksi nukleofil dan senyawa organologam, terhadap hidrida, hidrogenasi dan aksi agen pengoksidasi.

Salah satu gugus pelindung yang paling populer untuk alkohol adalah gugus tert-butildimetilsilil (TBDMS). Ester alkohol dengan gugus ini resisten terhadap aksi banyak reagen, dan gugus pelindung dapat dengan mudah dihilangkan dalam kondisi yang tidak mempengaruhi gugus fungsi lainnya. Perlindungan TBDMS kira-kira 10 4 kali lebih tahan terhadap hidrolisis daripada perlindungan trimetilsilil (TMS).

Tidak perlu menguraikan di sini tentang penggunaan berbagai kelompok pelindung, karena monografi komprehensif tentang hal ini sekarang tersedia. Keuntungan besar dari monograf adalah adanya tabel korelasi di dalamnya, yang memungkinkan untuk memprediksi perilaku kelompok pelindung tertentu dalam kondisi tertentu.

Strategi tertentu kini telah dikembangkan untuk memungkinkan perlindungan berbagai kelompok digunakan dalam proses sintesis ini. Pendekatan-pendekatan ini diuraikan dalam ulasan.

Saat ini, ada dua jalur strategis utama dalam penggunaan kelompok pelindung: a) prinsip "stabilitas ortogonal" dan b) prinsip "labilitas termodulasi". Prinsip-prinsip ini berlaku ketika beberapa kelompok pelindung yang berbeda digunakan secara bersamaan selama sintesis.

Prinsip stabilitas ortogonal mensyaratkan bahwa setiap gugus pelindung yang digunakan dihilangkan dalam kondisi sedemikian sehingga gugus pelindung yang tersisa tetap tidak berubah. Contohnya adalah kombinasi gugus tetrahidropiranil, benzoil dan benzil.

Dengan pendekatan ini, gugus pelindung ini dapat dihilangkan pada setiap tahap sintesis.

Prinsip labilitas termodulasi menyiratkan bahwa semua kelompok pelindung yang digunakan dihilangkan dalam kondisi yang sama, tetapi dengan kemudahan yang berbeda, misalnya:

Pada saat yang sama, gugus pelindung metoksimetil yang paling sensitif terhadap asam tidak dapat dihilangkan tanpa mempengaruhi gugus pelindung yang tersisa.

Saat ini, ahli kimia sintetis memiliki sejumlah besar kelompok pelindung yang berbeda di gudang senjatanya. Namun, sintesis harus direncanakan sedemikian rupa untuk menghindari baik sepenuhnya tanpa kelompok pelindung, atau untuk mengurangi penggunaannya seminimal mungkin. Di sini tepat untuk mengutip ungkapan yang sangat penting dari ulasan: "Kelompok pelindung terbaik adalah tanpa kelompok pelindung".

Harus diingat bahwa penggunaan gugus pelindung dalam sintesis memerlukan operasi tambahan. Ini memperpanjang dan meningkatkan biaya sintesis. Selain itu, penggunaan kelompok pelindung, sebagai suatu peraturan, berdampak buruk pada hasil produk target.

Pilihan strategi analisis

Seperti yang telah disebutkan, analisis harus menggunakan sebanyak mungkin pendekatan strategis. Namun, seringkali salah satu jalur strategis ternyata menjadi yang utama, menentukan dalam analisis (dan, karenanya, dalam sintesis). Pertimbangkan, sebagai contoh, analisis molekul lucidulin, suatu alkaloid yang terkandung dalam beberapa jenis lumut klub ( Lycopodium).

Kehadiran dalam molekul lucidulin dari kelompok

mudah dibuat oleh reaksi Mannich, dengan tegas menyarankan pembagian pertama, yang memberikan penyederhanaan struktur yang signifikan:

Intinya, tugas mensintesis lucidulin direduksi menjadi tugas mensintesis TM38. Dalam struktur molekul senyawa ini, terlihat susunan tertentu dari gugus karbonil pada cincin A terhadap cincin B, yang mendorong penggunaan transformasi Robinson. Maka analisis TM38 akan terlihat seperti ini.

Analisis 1

Senyawa (35) berisi retron annulasi Robinson, yang dengannya kami melakukan subdivisi lebih lanjut:

Dengan demikian, analisis TM38 yang dipertimbangkan mengarah pada senyawa yang tersedia: ester asam krotonat, aseton, dan metil vinil keton. Analisis ini memungkinkan untuk merencanakan konstruksi kerangka molekul TM38, tetapi tidak memungkinkan untuk membuat rasio stereo yang diperlukan dalam molekul. Untuk mengatasi masalah ini, seseorang harus dipandu oleh strategi lain, yaitu berdasarkan stereokimia.

Struktur TM38 didasarkan pada sistem cis-decalin, yang dapat dibuat berdasarkan reaksi kuat seperti (lihat Tabel 1) seperti reaksi Diels-Alder dan penataan ulang sigmatropik, yang berlangsung secara stereoselektif.

Mari kita perhatikan inti dari molekul TM(38) (36). Penambahan dua ikatan rangkap pada struktur (36) membentuk retron penataan ulang Cope pada (37), dan transformasi yang sesuai mengarah ke retron Diels-Alder dalam molekul (38).

Analisis 2.

Senyawa yang dihasilkan (39) tidak banyak digunakan sebagai dienofil dalam reaksi Diels-Alder (tidak ada gugus penarik elektron). Mempertimbangkan hal ini, serta fakta bahwa inti (36) tidak mengandung gugus fungsi yang diperlukan, kami memodifikasi molekul (37) dengan memasukkan ke dalamnya gugus yang mudah diubah menjadi karbonil:

Dalam hal ini, tulang punggung (36) berubah menjadi senyawa antara (dalam sintesis TM38) (40), analisisnya sekarang jelas.

Analisis 3

Tentu saja, dalam proses sintesis, daripada ketena dalam reaksi Diels-Alder, lebih baik menggunakan ekuivalen sintetiknya - a-chloroacrylonitrile. Diena (42) dapat diperoleh dengan isomerisasi diena non-konjugasi, produk reduksi Birch dari anisol:

Pada tahap sintesis ini, sifat masalah berubah. Sekarang kita perlu merencanakan sintesis TM38 dari senyawa yang diberikan (40), pendekatan yang ditentukan oleh strategi stereokimia sebelumnya. Pada dasarnya, perlu untuk memodifikasi dan pindah ke posisi tetangga gugus fungsi di TM38. Cara paling rasional untuk menerapkan pendekatan ini adalah dengan menciptakan ikatan C=C berganda antara posisi molekul yang berdekatan. Selain itu, praktik ini akan memungkinkan untuk mengontrol stereokimia reaksi karena kekhasan sistem cis-dekalin.

Dalam molekul (43), cincin beranggota enam yang terangkat (A) menciptakan hambatan sterik untuk pendekatan reagen ke ikatan C=C dari atas (ini terlihat jelas dalam model).

GRUP PERLINDUNGAN, untuk sementara diperkenalkan ke org. samb. untuk pengawetan di kimia. reaksi reaksi tertentu. pusat. 3. g.harus menjawab berikut ini. persyaratan: a) secara selektif melindungi (memblokir) fungsi tertentu. kelompok; b) tahan terhadap transformasi yang dimaksudkan. molekul; c) disingkirkan secara selektif, meregenerasi kelompok asli dalam kondisi di mana bagian-bagian yang tersisa tidak berubah. 3. g.diperkenalkan menggunakan reaksi substitusi, adisi, dll. funkt. gugus (OH, CO, COOH, NH 2 , NHR, SH) diketahui lebih dari 1200 kelompok pelindung Sering kelompok pelindung digunakan dalam sintesis peptida; berkat penggunaannya, sintesis lengkap dari banyak lainnya dilakukan. organisasi yang kompleks molekul, misalnya. optimis. Di bawah ini adalah naib. umum kelompok pelindung Alkil dan gugus struktur yang mirip melindungi OH, COOH, SH dengan pembentukan resp. . dan sulfida. Metode untuk menghilangkan 3. g.: metil - dengan aksi r 3, Me 3 SiI dengan gugus hidroksil atau karboksil alkali; allyl - dengan yang terakhir. hidrolisis; b-metoksietoksimetil CH 3 OCH 2 CH 2 OCH, -perlakuan dengan asam Lewis seperti ZnBr 2 , TiCl 4 ; methylthiomethyl CH 3 SCH 2 - oleh aksi Hg, Ag, Cu. Gugus arilalkil melindungi NH 2 (NHR), OH, COOH, SH untuk membentuk resp. diganti. eter dan ester, sulfida. Contoh seperti 3. g .: benzil - mudah dihilangkan dalam kondisi. P-metoksibenzil dihilangkan secara selektif pada 2,3-dikloro-5,6-dikyano-1,4-benzokuinon, trifenilmetil - bersama dengan hidrogenolisis dihilangkan dalam media asam. heterosiklik kelompok digunakan untuk melindungi OH dan SH untuk membentuk campuran asetal dan tioasetal. Tetrahydropyranyl dan tetrahydrofuryl 3. tahan terhadap aksi metalorg. reagen dan mudah dihilangkan dengan aksi asam; tetrahydrothiopyranyl dan tetrahydrothienyl lebih tahan terhadap asam, tetapi mudah dihidrolisis dengan adanya Hg dan Ag. Gugus alkylidene dan arylalkylidene melindungi amina primer, 1,2- dan 1,3-diol untuk membentuk resp. azomethin, siklik asetal dan ketal. Seperti kelompok pelindung, misalnya, metilen, etilidena, isopropilidena, benzilidena dan analognya mudah dihilangkan dengan hidrolisis asam. Gugus asil melindungi OH, NH 2 (NHR), SH dengan pembentukan ester, karbonat, karbamat, tioeter, ureida. Gugus-gugus ini, misalnya, formil, asetil, benzoil, pivaloil, 1-adamantoil, cukup stabil dalam lingkungan asam dan mudah dihilangkan dengan aksi basa atau LiAlH4. Gugus adamantoil, tidak seperti gugus asil lainnya, tahan terhadap aksi magnesium dan litium org. koneksi. Gugus alkoksikarbonil memiliki sifat yang mirip dengan gugus asil. Gugus N-Phenylcarbamoyl lebih tahan terhadap hidrolisis basa. Gugus silil melindungi OH, SH, NH 2 (NHR), COOH, membentuk silil eter dan amina tersubstitusi silil. Trimetil-, trietil-, triisopropil-, tert-butilmetil-, tert Gugus -butildifenilsilil (resistensi di bawah kondisi hidrolisis asam meningkat dalam rangkaian ini) mudah dihilangkan dengan aksi anion fluorida; dua terakhir dari kelompok silil yang disebutkan adalah salah satu yang terbesar. universal dan naib. pertahanan OH yang umum digunakan. Alkoxy dan gugus yang serupa secara struktural melindungi fungsi karbonil, membentuk asetal dan dithioacetal, termasuk yang siklik. Seperti kelompok pelindung, misalnya, gugus dimetoksi, dietoksi, etilendioksi dan propilenadioksi dihilangkan dengan hidrolisis asam, dan siklik. kelompok pelindung lebih stabil, dan laju hidrolisis gugus propilenadioksi lebih tinggi daripada laju hidrolisis gugus etilendioksi. Gugus di(metiltio)-, di(benziltio)-, etilenadithio dan propilenditio dihidrolisis dalam kondisi netral dengan adanya Hg, Ag, Cu. Gugus yang mengandung nitrogen melindungi fungsi karbonil dengan pembentukan oksim, hidrazon, azometin, karboksil - dengan pembentukan hidrazida; turunan ini dihilangkan oleh aksi asam. Lit.: Gugus pelindung dalam kimia organik, trans. dari bahasa Inggris, M., 1976; Greene T.W., Kelompok pelindung dalam sintesis organik, N.Y., 1981, PADA. G. Yashunsky.

Pilih huruf pertama pada judul artikel.

Gagasan menggunakan kelompok pelindung sangat dikenal dalam kimia organik umum. Berikut adalah contoh klasik. Hal ini diperlukan untuk nitrat anilin dan mendapatkan n-nitroanilin. Asam nitrat merupakan oksidator kuat, sedangkan anilin mudah teroksidasi. Oleh karena itu, tidak dapat dinitrasi secara langsung. Oleh karena itu, gugus amino anilin awalnya dilindungi: diubah menjadi asetat, yang jauh lebih tahan terhadap zat pengoksidasi, kemudian dinitrasi dan, akhirnya, perlindungan dari gugus amino dihilangkan dengan hidrolisis basa:

Semuanya sederhana di sini. Anilin mengandung dua pusat reaksi yang sangat berbeda - gugus amino dan inti aromatik. Oleh karena itu, tidak masalah untuk secara selektif melindungi salah satunya. Produk reaksi, p-nitroanilin, adalah senyawa yang sangat stabil dan mudah bertahan dalam kondisi hidrolisis basa yang agak parah. Oleh karena itu, penghapusan perlindungan juga mudah. Dalam kimia karbohidrat, situasinya jauh lebih rumit. Pertama-tama, di sini gugus fungsi sangat mirip, jadi sangat sulit untuk memperkenalkan perlindungan secara selektif - dan inilah inti dari operasi semacam itu. Ada beberapa kelompok seperti itu dalam molekul (untuk sedikitnya), dan semua kecuali satu atau dua harus dilindungi. Jelas bahwa keadaan ini, secara umum, tidak menyederhanakan masalah. Akhirnya, karbohidrat itu sendiri dan hampir semua turunannya adalah senyawa yang sangat reaktif. Karena itu, kemungkinan tindakan yang sesuai untuk menghilangkan perlindungan pada tahap akhir, dan oleh karena itu, jenis kelompok pelindung yang digunakan sangat terbatas.

Persyaratan dasar untuk melindungi kelompok cukup jelas. Pertama, mereka harus mengizinkan administrasi selektif. Kedua, pertahanan itu sendiri harus cukup stabil di bawah kondisi reaksi utama. Ketiga, proteksi harus memungkinkan pemindahan di bawah kondisi yang menjamin keamanan struktur karbohidrat itu sendiri dan, tentu saja, hasil reaksi utama, yang untuk itu struktur pelindung didirikan. Akhirnya, tidak begitu penting, tetapi sangat penting, bahwa reaksi pengenalan dan penghilangan gugus pelindung berlangsung dengan hasil tinggi: jika tidak, seluruh sintesis multitahap akan dikaitkan dengan kehilangan yang terlalu signifikan.

Dari semua hal di atas, yang paling sulit adalah administrasi selektif. Tidak ada aturan yang dikembangkan di sini, mengikuti yang mana secara mekanis dapat memilih urutan transformasi dan jenis kelompok pelindung yang diperlukan. Namun demikian, ada sejumlah reaksi yang berkembang dengan baik yang mengarah pada pembentukan perlindungan, dan sejumlah prinsip untuk memastikan regiospesifisitasnya. Jadi sekarang seorang sintesis yang kompeten dapat menyusun rencana sintesis realistis yang mengarah pada pelepasan selektif gugus fungsi apa pun dalam monosakarida apa pun. Tapi, kami tekankan sekali lagi, ini bukan aplikasi mekanis dari aturan yang sudah jadi, tetapi proses kreatif yang membutuhkan pertimbangan cermat tugas sintesis tertentu dan pilihan skema optimal dari sejumlah kemungkinan. Oleh karena itu, kami tidak akan mencoba memberikan, boleh dikatakan, suatu algoritme untuk perlindungan selektif fungsi, tetapi kami hanya akan menjelaskan beberapa metode dasar yang digunakan dalam kimia karbohidrat untuk tujuan ini.

Pertimbangkan D-glukosa. Misalkan kita perlu melindungi semua gugus hidroksil, kecuali hidroksil pada C-6. Tugas semacam itu relatif sederhana, karena hidroksil yang menarik bagi kita adalah primer dan sangat berbeda dalam reaktivitasnya dari hidroksil lain dalam molekul - alkohol sekunder dan hemiasetal. Peningkatan reaktivitas ini digunakan pada tahap kunci sintesis. Glukosa diperlakukan dengan trifenilmetil klorida (tritil klorida seperti yang sering disingkat) dalam piridin. Ketika tritil klorida bereaksi dengan alkohol, tritil eter terbentuk. Gugus tritil sangat besar; oleh karena itu, tritilasi alkohol sekunder yang lebih terhambat secara spasial berlangsung lambat, sedangkan tritilasi primer mudah. Karena ini, tritilasi glukosa berlangsung dengan selektivitas tinggi dan mengarah pada pembentukan trityl ester 12. Semua hidroksil lainnya dapat lebih dilindungi oleh asetilasi dengan anhidrida asetat dalam piridin. Dalam turunan 13 yang dihasilkan, semua gugus fungsi dilindungi, tetapi dilindungi secara berbeda. Ester tritil dapat dihancurkan dengan hidrolisis asam dalam kondisi yang tidak mempengaruhi ester asetat. Produk hidrolisis tersebut adalah tetraasetat 14, di mana satu-satunya hidroksil bebas - pada C-6.

Perhatikan betapa paradoksnya sintesis ini: untuk melepaskan hidroksil secara selektif pada C-6, kita mulai dengan melindunginya. Namun demikian, tujuan akhir dicapai dengan sangat sukses. Contohnya adalah karakteristik dalam dua hal: pertama, kimia karbohidrat dalam hal logika pengenalan perlindungan selektif penuh dengan paradoks seperti itu, dan kedua, penggunaan tritilasi selektif adalah metode umum (yang jarang terjadi di bidang ini). membebaskan hidroksil primer dalam gula.

Situs lain dalam molekul monosakarida, yang juga memiliki sifat spesifik, adalah pusat glikosidik. Untuk perlindungan selektifnya, sintesis glikosida yang lebih rendah paling sering digunakan, dalam kasus paling sederhana, dengan kondensasi monosakarida yang dikatalisis asam dengan alkohol (sintesis glikosida Fischer). Turunan yang paling umum untuk tujuan ini adalah metil glikosida, seperti -metil-D-glukopiranosida (15), -metil-D-rhamnopiranosida (16) atau -metil-L-arabinopyranoside (17). Untuk pembelahan metil glikosida, perlu dilakukan hidrolisis asam atau asetolisis yang cukup parah, yang tidak selalu dapat diterima dalam hal stabilitas produk utama. Untuk menghindari komplikasi ini, digunakan benzil glikosida (misalnya (β-benzil-D-galaktopiranosida (18)), di mana proteksi dapat dihilangkan dalam kondisi tertentu dengan hidrogenolisis di atas katalis paladium (lihat skema).

Kesulitan terbesar muncul ketika perlu untuk secara selektif melindungi beberapa hidroksil sekunder monosakarida, karena gugus ini memiliki sifat kimia yang paling dekat. Paling sering, langkah kunci dalam sintesis tersebut adalah pembentukan berbagai asetal atau ketal. Seperti diketahui, aldehida dan keton dapat dengan mudah mengembun dengan alkohol dengan adanya katalis asam untuk membentuk asetal atau ketal 19. Jika alkohol dihidrat dengan susunan gugus hidroksil yang sesuai dimasukkan ke dalam reaksi, maka reaksi semacam itu mengarah pada konstruksi yang sama turunan siklik tipe 20. Asetal dan ketal dipecah dengan hidrolisis asam dalam kondisi yang relatif ringan dan sangat tahan terhadap alkali, membuatnya berguna sebagai gugus pelindung dalam berbagai jenis sintesis.

Agar turunan siklik tipe 20 dapat dibentuk dengan cukup mudah, persyaratan tertentu pada struktur alkohol dihidrat awal harus dipenuhi. Dua gugus hidroksilnya tidak boleh terletak terlalu jauh satu sama lain, karena jika tidak, kemungkinan penutupan cincin akan turun tajam dan reaksi lebih disukai berlangsung antarmolekul dengan pembentukan oligomer linier. Selain itu, munculnya sistem siklik seharusnya tidak menyebabkan tekanan tambahan yang signifikan di bagian molekul lainnya.

Untuk alasan ini, kemungkinan pembentukan asetal atau ketal siklik tunduk pada kontrol ketat seluruh struktur, stereokimia, dan konformasi substrat. Akibatnya, reaksi yang mengarah ke turunan alkilidena tersebut berlangsung sangat selektif dan tidak mempengaruhi semua, tetapi hanya gugus hidroksil yang terdefinisi dengan baik dari monosakarida atau turunannya yang dilindungi sebagian. Dengan demikian, pengenalan gugus alkilidena memungkinkan untuk secara tajam memecah kemonotonan gugus fungsi dari senyawa awal dan menciptakan dasar untuk berbagai metode perlindungan selektif hidroksil alkohol.

GRUP PERLINDUNGAN, untuk sementara dimasukkan ke dalam molekul org. samb. untuk pengawetan di kimia. p-tion dari reaksi tertentu. pusat. Kelompok pelindung harus memenuhi hal-hal berikut. persyaratan: a) secara selektif melindungi (memblokir) fungsi tertentu. kelompok; b) tahan terhadap transformasi yang dimaksudkan. molekul; c) dihilangkan secara selektif, meregenerasi gugus asal dalam kondisi di mana bagian molekul yang tersisa tidak berubah. Gugus pelindung diperkenalkan menggunakan p-tion substitusi, adisi, siklisasi, dll. Untuk utama. funkt. gugus (OH, CO, COOH, NH 2 , NHR, SH) diketahui lebih dari 1200 gugus pelindung. Sangat sering gugus pelindung digunakan dalam sintesis peptida; berkat penggunaannya, sintesis lengkap dari banyak lainnya dilakukan. organisasi yang kompleks molekul, misalnya, insulin, bovine ribonuclease. Di bawah ini adalah naib. kelompok pelindung bersama. Alkil dan gugus struktur yang mirip melindungi OH, COOH, SH dengan pembentukan resp. eter, ester dan sulfida. Metode untuk menghilangkan gugus pelindung tersebut: metil - dengan aksi r 3, Me 3 SiI dengan hidrolisis hidroksil atau basa dari gugus karboksil; alil - isomerisasi menjadi vinil eter dengan yang terakhir. hidrolisis; b -metoksietoksimetil CH 3 OCH 2 CH 2 OCH, -perlakuan dengan Lewis, seperti ZnBr 2 , TiCl 4 ; methylthiomethyl CH 3 SCH 2 - oleh aksi garam Hg, Ag, Cu. Gugus arilalkil melindungi NH 2 (NHR), OH, COOH, SH untuk membentuk resp. amina tersubstitusi, eter dan ester, sulfida. Contoh gugus pelindung tersebut: benzil - mudah dihilangkan dalam kondisi hidrogenolisis, p-metoksibenzil dihilangkan secara selektif melalui oksidasi dengan 2,3-dikloro-5,6-dikyano-1,4-benzokuinon, trifenilmetil - bersama dengan hidrogenolisis dihilangkan dalam lingkungan yang asam. heterosiklik kelompok digunakan untuk melindungi OH dan SH untuk membentuk campuran asetal dan tioasetal. Gugus pelindung tetrahidropiranil dan tetrahidrofuril tahan terhadap aksi metalurgi. reagen dan mudah dihilangkan ketika set tindakan; tetrahydrothiopyranyl dan tetrahydrothienyl lebih tahan terhadap sana, namun, mereka mudah dihidrolisis dengan adanya. garam Hg dan Ag. Gugus alkylidene dan arylalkylidene melindungi amina primer, 1,2- dan 1,3-diol untuk membentuk resp. azomethin, siklik asetal dan ketal. Gugus pelindung tersebut, misalnya metilen, etilidena, isopropilidena, benzilidena dan analognya, mudah dihilangkan dengan hidrolisis asam. Gugus asil melindungi OH, NH 2 (NHR), SH dengan pembentukan ester, karbonat, karbamat, tioeter, ureida. Gugus ini misalnya formil, asetil, benzoil, pivaloil, 1-adamantoil, cukup stabil dalam lingkungan asam dan mudah dihilangkan oleh aksi basa atau LiAlH 4 . Gugus adamantoil, tidak seperti gugus asil lainnya, tahan terhadap aksi magnesium dan litium org. koneksi. Gugus alkoksikarbonil dekat di St-you dengan asil. Gugus N-Phenylcarbamoyl lebih tahan terhadap hidrolisis basa. Gugus silil melindungi OH, SH, NH 2 (NHR), COOH, membentuk silil eter dan amina tersubstitusi silil. Gugus trimetil-, trietil-, triisopropil-, ters-butilmetil-, ters-butildifenilsilil (dalam stabilitas seri ini meningkat pada kondisi hidrolisis asam) mudah dihilangkan dengan aksi anion fluorida; dua terakhir dari kelompok silil yang disebutkan adalah salah satu yang terbesar. universal dan naib. pertahanan OH yang umum digunakan. Alkoxy dan gugus yang serupa secara struktural melindungi fungsi karbonil, membentuk asetal dan dithioacetal, termasuk yang siklik. Gugus pelindung tersebut, misalnya, gugus dimetoksi, dietoksi, etilenadioksi dan propilenadioksi, dihilangkan dengan hidrolisis asam, dan secara siklis. gugus pelindung lebih stabil, dan laju hidrolisis gugus propilenadioksi lebih tinggi daripada gugus etilendioksi. Gugus di(metiltio)-, di(benziltio)-, etilenaditio- dan propilenditio dihidrolisis dalam kondisi netral dengan adanya. garam Hg, Ag, Cu. Gugus yang mengandung nitrogen melindungi fungsi karbonil dengan pembentukan oksim, hidrazon, azometin, karboksil - dengan pembentukan hidrazida; turunan ini dihilangkan dengan aksi to-t.
===
Menggunakan literatur untuk artikel "GROUP PELINDUNG" Dalam: Gugus pelindung dalam kimia organik, trans. dari bahasa Inggris, M., 1976; Greene T.W., Kelompok pelindung dalam sintesis organik, N.Y., 1981, V. G. Yashunsky.

Halaman "GROUP PELINDUNG" berdasarkan bahan