Fischer-Tropschův proces. Existují informace o společném vývoji zařízení Sasol a norského Statoil umístěných na pobřežních plošinách nebo dokonce plovoucích zařízeních pro zpracování zemního plynu a souvisejícího plynu na kapalné uhlovodíky. Nicméně asi implementováno

Fischer-Tropschova syntéza je chemický proces, který je klíčovým krokem v moderním způsobem výroba syntetických paliv. Proč říkají „syntéza“ nebo „proces“ a vyhýbají se slovu „reakce“? Jména vědců, v tomto případě Franze Fischera a Hanse Tropsche, obvykle odkazují na jednotlivé reakce. Faktem je, že žádná Fischer-Tropschova reakce jako taková neexistuje. Je to soubor procesů. V tomto procesu jsou pouze tři hlavní reakce a je jich minimálně jedenáct. Obecně je Fischer-Tropschova syntéza přeměnou tzv. syntézního plynu na směs kapalných uhlovodíků. Chemik Vladimir Mordkovich o metodách výroby syntetického paliva, nových typech katalyzátorů a Fischer-Tropschově reaktoru.

Vladimir Mordkovich - doktor chemie, katedra fyziky a chemie nanostruktur Moskevského institutu fyziky a technologie, vedoucí katedry nových chemických technologií a nanomateriálů v TISNUM, vědecký ředitel Infra Technologies.

Komentáře: 0

Břidlicový zemní plyn (anglicky shale gas) - zemní plyn těžený z ropných břidlic a sestávající převážně z metanu. Roponosná břidlice je pevný minerál organického původu. Břidlice vznikly především před 450 miliony let na dně moře ze zbytků rostlin a živočichů.

Alexandra Poshibaeva

Dnes existují dvě hlavní hypotézy pro tvorbu ropy: anorganická (abiogenní) a organická (biogenní a nazývá se také sedimentární-migrace). Zastánci anorganického konceptu věří, že ropa vznikla z uhlíku a vodíku Fischer-Tropschovým procesem ve velkých hloubkách, při obrovských tlacích a teplotách nad tisíc stupňů. Normální alkany mohou být vytvořeny z uhlíku, vodíku v přítomnosti katalyzátorů, ale v přírodě žádné takové katalyzátory neexistují. Oleje navíc obsahují obrovské množství isoprenanů, cyklických biomarkerových uhlovodíků, které nelze vytvořit Fischer-Tropschovým procesem. Chemička Alexandra Poshibaeva hovoří o hledání nových ložisek ropy, anorganické teorii jejího vzniku a roli prokaryot a eukaryot při tvorbě uhlovodíků.

Andrej Byčkov

Uhlovodíky jsou dnes energetickým základem naší civilizace. Jak dlouho ale ložiska fosilních paliv vydrží a co dělat po jejich vyčerpání? Stejně jako ostatní nerosty budeme muset vyvinout suroviny s nižším obsahem užitečné složky. Jak vyrobit olej, z jakých surovin? Bude to prospěšné? Již dnes máme mnoho experimentálních dat. Přednáška probere otázky o procesech tvorby ropy v přírodě a ukáže nové experimentální výsledky. O tom všem vám poví Andrey Bychkov, doktor geologických a mineralogických věd, profesor Ruské akademie věd, profesor katedry geochemie Moskevské státní univerzity.

Elena Naimarková

Američtí vědci se naučili, jak získat optické izomery sloučenin na bázi aldehydů, a konečně provedli důležitou reakci, na které chemici pracovali mnoho let. V experimentu zkombinovali dva katalyzátory, které fungují na různých principech. Výsledkem společného působení těchto katalyzátorů jsou dvě aktivní organické molekuly, které se spojí do požadované látky. Na příkladu této reakce je ukázána možnost syntetizovat celou třídu biologicky důležitých organických sloučenin.

Elena Naimarková

Následovníci Stanleyho Millera, který v 50. letech prováděl slavné experimenty na simulaci syntézy organické hmoty v primární atmosféře Země, se zase obrátili k výsledkům starých experimentů. Studovali materiály, které zbyly z těch let. nejnovější metody. Ukázalo se, že v experimentech, které simulovaly vulkanické emise směsi páry a plynu, byla syntetizována široká škála aminokyselin a dalších organických sloučenin. Jejich rozmanitost se ukázala být větší, než se zdálo v 50. letech. Tento výsledek zaměřuje pozornost moderních badatelů na podmínky syntézy a akumulace primárních makromolekulárních organických látek: syntéza by mohla být aktivována v oblastech erupcí a vulkanický popel a tuf by se mohly stát rezervoárem biologických molekul.

Yu M. Korolev

Zeptali jsme se Yu.M. Korolev - vedoucí výzkumný pracovník Institutu petrochemické syntézy pojmenovaný po A.I. A.V. Topchiev. Více než třicet let se zabývá studiem rentgenového fázového složení fosilních uhlovodíkových minerálů a jejich přeměny pod vlivem času a teploty.

Rodkin M.V.

Spor o biogenní (organický) či abiogenní původ ropy zajímá především ruského čtenáře. Za prvé jsou uhlovodíkové suroviny jedním z hlavních zdrojů příjmů v rozpočtu země a za druhé jsou ruští vědci uznávanými lídry v mnoha oblastech tohoto starého, ale stále neuzavřeného vědeckého sporu.

Alexandr Markov

Ve vesmíru byla objevena celá řada organických látek, ale o mechanismech jejich vzniku je známo jen málo. Astrofyzici a chemici z Francie, Dánska a Mexika experimentálně prokázali, že za podmínek, které napodobují raná stádia vzniku planetárních soustav, vznikají ve vodním ledu s příměsí metanolu a čpavku působením ultrafialového záření všechny druhy sacharidů, včetně ribózy, nejdůležitější složky RNA. Autoři předpokládají, že chemický proces vedoucí k syntéze těchto sacharidů je podobný autokatalytické Butlerovově reakci, i když nevyžaduje přítomnost iontů dvojmocných kovů.

Elena Naimarková

Světu RNA předcházela doba prebiologické syntézy, kdy se rodily molekuly, tak či onak nezbytné pro replikaci - nukleotidy, proteiny, lipidy. Dříve chemici zvažovali procesy jejich syntézy odděleně. Nyní byla v laboratoři Johna Sutherlanda nalezena cesta, která vede k syntéze velkého souboru biologických molekul najednou. Není třeba hádat, co bylo dříve, RNA nebo proteiny - pravděpodobně byly syntetizovány současně v jediné kaskádě chemických reakcí; na začátku se objevuje kyanovodík a sirovodík s kovovými katalyzátory. Autoři nazvali tuto síť reakcí kyanosulfidový protometabolismus. S vydáním nové studie můžeme mluvit o zlomu ve vědě o původu života.

Dmitrij Griščenko

Hodně a často se píše o těžbě ropy a plynu z břidlic. Na přednášce se pokusíme přijít na to, co to je za technologii, jaké jsou s ní spojené ekologické problémy a které jsou jen výplodem fantazie novinářů a ekologů.

Fischer-Tropschova syntéza

Technologie výroby syntetického paliva z uhlovodíkového plynu GTL (gas-to-liquid, tedy „gas-to-liquid“) se začala rozvíjet ve 20. letech minulého století díky vynálezu Fischer-Tropschovy syntézní reakce. V té době v Německu, bohatém na uhlí, ale chudém na ropu, byla otázka výroby kapalného paliva akutní. Po vynálezu postupu německými badateli Franzem Fischerem a Hansem Tropschem došlo k mnoha vylepšením a opravám a název „Fischer-Tropsch“ se nyní používá pro velké množství podobných procesů. Technologie GTL jako taková je stará téměř sto let a řadu let se vyvíjela jako nucená alternativa k těžbě ropy pro země zbavené přístupu k ropě. Vývoj GTL probíhal po etapách, po generace. První generace GTL má na svědomí známý německý náhražkový benzín během Velké vlastenecké války. Druhý se vyvinul v Jižní Africe jako reakce na mezinárodní embargo. Třetí je v západních zemích po energetické krizi v roce 1973. S každou novou generací technologie klesaly kapitálové náklady, rostla produkce motorového paliva na tunu surovin a ubývalo vedlejších produktů.

Rozvoj technologie pro zpracování zemního plynu na syntetickou ropu je pro Rusko zvláště důležitý z několika důvodů. Za prvé kvůli přítomnosti velkých nalezišť plynu na Sibiři. Technologie umožňuje zpracovávat plyn přímo na místě a využívat k přepravě stávající ropovody, což je cenově výhodnější. Za druhé, GTL umožňuje využívat přidružené plyny z ropných polí a také rafinérské odfukové plyny, které se obvykle spalují „na svíčku“. Za třetí, motorová paliva získaná pomocí této technologie jsou lepší než ropné protějšky z hlediska provozních a ekologických vlastností.

Ropa je jedinou světovou surovinou pro výrobu motorových paliv a nejdůležitější pro chemickou syntézu. Situace se však postupně mění. Vyčerpávání světových zásob ropy nás nutí obracet se k jiným zdrojům uhlovodíkových surovin, z nichž nejvýznamnější jsou uhlí a zemní plyn. Obnovitelné zásoby plynu v energetickém ekvivalentu převyšují zásoby ropy 1,5krát, zásoby uhlí - více než 20krát. Podle názor odborníka, do roku 2015 bude podíl ropy na globální energetické bilanci 38 %, zemního plynu – 26 %, uhlí – 25 %.

První fází přeměny zemního plynu a uhlí na chemické produkty a kapalná paliva je jejich přeměna na syntézní plyn - směs CO a H 2 . Dále jsou hlavní směry zpracování syntézního plynu následující:

Syntéza methanolu;
. výroba amoniaku;
. oxosyntéza a formylace aromatických sloučenin;
. karbonylaci methanolu na kyselinu octovou;
. karboxylace olefinů;
. Fischer-Tropschova syntéza (FT).

Je třeba poznamenat, že výroba syntézního plynu (parní reformování nebo částečná oxidace metanu, zplyňování uhlí) je nejdražší složkou celé výroby. Investiční náklady na sekci syntézního plynu při výstavbě závodu na výrobu metanolu ze zemního plynu nebo uhlovodíků technologií FT z uhlí jsou 60-70 %.

Fischer-Tropschova (FT) syntéza je komplexní soubor sekvenčních a paralelních transformací probíhajících na povrchu heterogenního katalyzátoru. Hlavní reakce jsou hydropolymerizace CO za vzniku parafinů a olefinů:

nCO + 2nH 2 CnH 2 n + H 2 O, nCO + (2n + 1) H2 n> CnH 2 n + 2 + H 2 O. V přítomnosti železných katalyzátorů také vzniká značné množství oxygenátů - alkoholy, aldehydy , ketony a karboxylové kyseliny . Při zvýšených teplotách se v přítomnosti zeolitových kokatalyzátorů tvoří aromatické sloučeniny. Vedlejší reakce - přímá hydrogenace CO na metan, disproporcionace CO (Bell-Boudoirova reakce) a reakce vodního plynu, která intenzivně probíhá na železných katalyzátorech:

CO + 3H2 - CH4 + H20,

2CO - C + CO 2, CO + H20 - CO 2 + H2.

Maximální teoreticky možný výtěžek uhlovodíků z 1 nm3 syntézního plynu o složení CO:H2 = 1:2 je 208 g.

V podmínkách FT syntézy jsou termodynamické pravděpodobnosti tvorby produktu následující:

Methan > alkany > alkeny > obsahující O;
. nízkomolekulární n-alkany > vysokomolekulární n-alkany;
- vysokomolekulární n-olefiny > nízkomolekulární n-olefiny.

Ve skutečnosti výtěžek methanu na dobrých katalyzátorech pro syntézu FT nepřesahuje 8 %. Distribuce molekulové hmotnosti je dána kinetikou polymerace (viz níže). Syntéza FT je tedy kineticky řízený proces, složení finálních produktů je daleko od rovnováhy.

Syntéza FT je vysoce exotermický proces. Tepelný účinek hydropolymerizační reakce CO je 165 kJ/mol CO, tepelný účinek přímé hydrogenace je ještě vyšší - 215 kJ/mol. Vybrání velký počet teplo během syntézy je nejdůležitějším problémem při navrhování průmyslových zařízení pro syntézu FT. Katalyzátory pro reakci jsou kovy skupiny VIII. Ru, Fe, Co, Ni vykazují nejvyšší katalytickou aktivitu. Ruthenium je aktivní již při 100°C, v jeho přítomnosti se za zvýšeného tlaku tvoří parafiny o velmi vysoké molekulové hmotnosti (polymethylen). Tento kov je však příliš vzácný a drahý na to, aby mohl být považován za průmyslový katalyzátor. Niklové kontakty za atmosférického tlaku zajišťují hlavně přímou hydrogenaci CO na metan. Při zvýšeném tlaku se snadno tvoří těkavý Ni(CO)4, takže se katalyzátor vymývá z reaktoru. Z těchto důvodů byly komerčně používány pouze katalytické systémy železa a kobaltu.

Kobaltové katalyzátory byly první katalyzátory používané v průmyslu (v Německu a později ve Francii a Japonsku ve 30. a 40. letech 20. století). Typické pro jejich práci jsou tlak 1-50 atm a teplota 180-250 °C. Za těchto podmínek vznikají především lineární parafiny. Kobalt má významnou hydrogenační aktivitu, takže část CO se nevyhnutelně mění na metan. Tato reakce se prudce zrychluje se zvyšující se teplotou, takže při vysokoteplotním FT procesu nelze použít kobaltové katalyzátory. Podle posledních údajů je specifická aktivita kobaltových katalyzátorů vyšší než u železných.

Železné katalyzátory se používají v závodech na syntézu FT v Jižní Africe od poloviny 50. let 20. století. Ve srovnání s kobaltem jsou mnohem levnější, fungují v širším teplotním rozmezí (200-360 °C) a umožňují získat širší škálu produktů: parafiny, nižší α-olefiny, alkoholy. V podmínkách FT syntézy železo katalyzuje reakci vodního plynu, což umožňuje efektivně využít syntézní plyn získaný z uhlí, ve kterém je poměr CO:H 2 pod stechiometrickým 1:2. Železné katalyzátory mají nižší afinitu k vodíku než kobaltové katalyzátory, takže metanizace pro ně nepředstavuje velký problém. Díky stejně nízké hydrogenační aktivitě však povrch železných kontaktů rychle nauhličí a jejich životnost je několik týdnů. Kobaltové kontakty jsou naopak schopny fungovat bez regenerace rok i déle. Další nevýhodou železných kontaktů je jejich inhibice vodou. Protože voda je produktem syntézy, kinetika procesu pro železné katalyzátory je nepříznivá a konverze CO na jeden průchod je nízká. Za úspěch vysoký stupeň transformací, je nutné organizovat recyklaci plynu.

Jak železné, tak kobaltové katalyzátory jsou extrémně citlivé na otravu sírou. Syntézní plyn proto musí být předčištěn od síry, alespoň na úroveň 2 mg/m 3 . Zbytková síra je adsorbována povrchem katalyzátoru, takže ji v důsledku toho produkty syntézy FT prakticky neobsahují. Tato okolnost činí syntetickou motorovou naftu získanou technologií FT velmi atraktivní vzhledem k dnešním přísným ekologickým požadavkům na dopravu.
Při syntéze FT vzniká široká uhlovodíková frakce (obr. 1).

Distribuce produktů se řídí kinetikou polymerace a podíl jednotlivých uhlovodíků vyhovuje distribuci Anderson-Schulz-Flory (ASF):
pn = p-(1-a)2-an-1, kde n je počet atomů uhlíku; α je distribuční parametr, který má fyzikální význam poměru mezi rychlostními konstantami růstu řetězce a ukončování řetězce, nebo jinými slovy pravděpodobnost růstu řetězce (obr. 2). Hodnota α je dána povahou katalyzátoru, teplotou a tlakem procesu. Pro každou třídu produktů, které současně vznikají při stejném kontaktu (parafiny, olefiny, alkoholy), může být hodnota a různá. Někdy pozorováno

Začlenění nižších olefinů do pěstebního řetězce;
. krakování vyšších parafinů;
- přítomnost dvou nebo více typů polymeračních center na povrchu, z nichž každé poskytuje svou vlastní hodnotu α.
Distribuce ASF představuje omezení selektivity procesu ve vztahu k jednotlivým uhlovodíkům a jejich úzkým frakcím. Výtěžek benzinové frakce C5-C10 tedy nemůže překročit 48 %, naftové frakce C11-C18 - 30 %. Selektivita vůči tuhým parafinům však monotónně roste s rostoucím α a asymptoticky se blíží 100 % (obr. 3). Pokud jsou získané parafiny podrobeny mírnému hydrokrakování, výtěžek frakce plynového oleje může být zvýšen na 60 % na zreagované surovině.

Katalyzátor Fischer-Tropschovy syntézy Oblast techniky Vynález se týká katalyzátoru Fischer-Tropschovy syntézy, způsobu jeho výroby a způsobu syntézy uhlovodíků. Je popsán nosičový katalyzátor Fischer-Tropschovy syntézy, který zahrnuje katalytický materiál, promotor a nosičový materiál, přičemž katalytický materiál obsahuje kobalt v množství alespoň 4 % hmotnostní katalyzátoru a alespoň část kobaltu má katalytická aktivita při Fischer-Tropschově syntéze; promotor obsahuje nikl a množství přítomného niklu je menší než množství kobaltu; a nosný materiál obsahuje oxid kovu vybraný buď z hliníku nebo titanu nebo zirkonia. Je popsán způsob výroby katalyzátoru, při kterém se nosič impregnuje sloučeninami kobaltu a niklu a impregnovaná kompozice se suší, kalcinuje a aktivuje. Rovněž je popsán způsob syntézy uhlovodíků, ve kterém je syntézní plyn v kontaktu s katalyzátorem popsaným výše. ÚČINEK: zvýšená aktivita, stabilita a selektivita katalyzátoru. 3 n. a 31 z.p. f-ly, 2 tab., 3 nemoc.

Výkresy k RF patentu 2389548

Oblast techniky, do které vynález patří

Předkládaný vynález se týká Fischer-Tropschovy syntézy a katalyzátorů pro syntézu kovů.

Nejmodernější

Ve Fischer-Tropschově procesu pro přeměnu syntézního plynu na uhlovodíky je kobalt (Co) výhodným aktivním kovem, když je surovinou syntézního plynu zemní plyn. Tento závěr je odůvodněn především nízkou aktivitou Co při přeměně vodního plynu, jinak by vedlo k přeměně části CO v syntézním plynu na oxid uhličitý a vodík a v důsledku toho ke ztrátě části uhlíku v krmivu.

Dalšími známými aktivními kovy ve Fischer-Tropschově syntéze jsou železo, ruthenium a nikl. Železo se často používá, zvláště když je surovinou pro syntézní plyn uhlí, protože potřebuje vlastní aktivitu při přeměně vodního plynu, aby upravil požadovaný poměr CO/H2 na hodnotu přibližně 2. Ruthenium brání jeho vysoká cena, zatímco nikl je vyloučen. díky vysoké selektivitě vůči metanu, což vede k opětovné tvorbě plynné suroviny. Je dobře známo, že niklové katalyzátory se používají pro methanaci k odstranění stop zbytkového CO v surovině pro syntézu amoniaku.

Typicky je Fischer-Tropschův aktivní kov dispergován na pevném nosiči. Tímto nosičem může být oxid hlinitý, oxid titaničitý nebo oxid křemičitý, stejně jako mnoho dalších oxidů a směsných oxidů, a nosič může být chemicky stabilizován nebo zpracován různými způsoby. Zvláště zajímavé je vysokoteplotní zpracování oxidu hlinitého, jehož výsledkem je katalyzátor s vysokým obsahem alfa oxidu hlinitého a v důsledku toho se zvyšuje selektivita k vyšším uhlovodíkům (C5+), jak je popsáno ve WO 02/47816 AI (Statoil) .

Příprava katalyzátoru může zahrnovat impregnaci nosiče pomocí zvolené techniky nebo společné srážení s jinými složkami než je kobaltový prekurzor. Součástí této techniky může být také dodatečné tvarování do požadovaného tvaru. Kromě toho příprava katalyzátoru obvykle zahrnuje kroky, jako je sušení, kalcinace a redukce, aby se získal aktivní katalyzátor. Během přípravy katalyzátoru se často přidává řada dalších prvků nebo sloučenin. Posledně uvedené mohou být označovány jako buildery, promotory strukturální stability nebo promotory určené ke zlepšení selektivity, aktivity, stability nebo výkonu katalyzátoru během regenerace. Některé často zkoumané modifikátory nebo promotory jsou oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, mangan, alkalické kovy, oxid lanthanitý nebo směs lanthanoidů, rhenium, ruthenium a platina.

V oboru je známa řada alternativních impregnačních technik, které používají alternativní rozpouštědla a chemikálie, nicméně v předkládaném vynálezu příklady zahrnují techniku ​​kapacity vlhkosti využívající vodné roztoky dusičnanu kobaltnatého (Co(N03)2.6H20) a případně kyselina perrhenová (HReO 4) nebo rhenistan amonný. Octan(y) kobaltu, halogenid(y) kobaltu, karbonyl(y) kobaltu, oxalát(y) kobaltu, fosforečnan(y) kobaltu, organické sloučeniny kobaltu, rhenát amonný, halogenid(y) rhenia, karbonyl rhenia (karbonyly), průmyslové roztoky solí kovů, organická rozpouštědla atd.

Technika kapacity vlhkosti zajišťuje, že se roztok obsahující kov mísí se suchým nosičem, dokud se póry nevyplní. Definice koncového bodu v tomto postupu se může do určité míry lišit laboratoř od laboratoře, takže může mít impregnovaný katalyzátor vzhled zcela suchá hmota nebo vzhled lepkavé hmoty, jako je sníh. Za žádných okolností by však neměla být přítomna žádná tekoucí kapalina.

Impregnační technika navíc může pokrýt všechny dostupné metody kromě vodní kapacity, jako je srážení, impregnace ze suspenze přebytečnou kapalinou, chemická depozice par atd. Je dobře známo, že metoda impregnace může ovlivnit disperzi aktivního kovu ( kobalt) a tedy katalytickou aktivitu, ale protože Fischer-Tropschova syntéza není považována za strukturně citlivou reakci, disperze by neměla významně ovlivnit selektivitu. Impregnovaný katalyzátor se suší typicky při 80-120 °C, aby se odstranila voda z pórů katalyzátoru, a pak se kalcinuje, typicky při 200-450 °C, např. 300 °C po dobu 2-16 hodin.

Kvantitativní analýza s porovnáním kobaltu a niklu jako hlavního kovu ve Fischer-Tropschově syntéze bylo provedeno v práci H. Shultze, Topics in Catalysis, svazek 26, 2003, str. 73-85. Je zřejmé, že nikl má vyšší hydrogenační aktivitu než kobalt.

Pokud je známo, použití niklu jako kobaltového promotoru nebylo dříve popsáno, ale EP-B-1058580 popisuje možnost použití niklu jako builderu pro nosiče, jako je oxid hlinitý, oxid titaničitý nebo oxid hořečnatý. Bylo zjištěno, že po kalcinaci při teplotách až 800 °C za vzniku spinelové sloučeniny je toto modifikující činidlo schopno potlačit rozpustnost nosiče katalyzátoru ve vodných kyselých nebo neutrálních roztocích. V případě, kdy je plnivem nikl, předpokládá se, že se vytvoří spinel NiAl204, což má za následek více inertní nosný povrch. Nebyl však uveden žádný příklad účinku niklu jako modifikující přísady.

Kromě toho dokument EP-B-0296726 popisuje tvarované částice oxidu hlinitého, které jsou impregnovány roztokem dusičnanu nikelnatého a poté kalcinovány při teplotě asi 1200 °C, aby se vytvořila spinelová fáze hlinitanu nikelnatého, který zvyšuje pevnost částice. Uvádí se, že tepelné zpracování se provádí v oxidačním prostředí, aby se zabránilo redukci niklu do kovového stavu, a proto se Ni jako promotor nepoužívá. Kromě toho se výsledný materiál nepoužívá jako nosič pro Fischer-Tropschův katalyzátor a neexistuje žádný náznak, že by aktivní fází byl kobalt.

Hlavní charakteristiky katalyzátoru Fischer-Tropschovy syntézy jsou aktivita, selektivita a stabilita. Kromě toho je nutné vzít v úvahu náklady na katalyzátor, a to jak z hlediska výrobních nákladů, tak nákladů na výchozí materiály. Požadovaná selektivita závisí na tom, které produkty jsou pro daný projekt zajímavé, nicméně v kontextu předkládaného vynálezu bude pozornost zaměřena na selektivitu k C5+ produktu, který se často používá jako indikátor tvorby vosku, a proto , potenciál pro maximalizaci výroby nafty pomocí hydroizomerizace / krakování parafinu.

Tyto vlastnosti spolu do určité míry souvisí, například vysoká aktivita může umožnit snížit teplotu procesu a tím zvýšit selektivitu pro C5+ produkt. Vysoká stabilita v čase znamená, že počáteční aktivitu lze snížit například snížením obsahu kobaltu nebo dispergováním kobaltu.

Stručné shrnutí vynálezu

Podle vynálezu je poskytnut nanesený Fischer-Tropschův katalyzátor, který obsahuje katalytický materiál; materiál promotoru a nosiče, kde katalytický materiál obsahuje kobalt v množství alespoň 4 % hmotnostní katalyzátoru, alespoň část kobaltu má katalytickou aktivitu při Fischer-Tropschově syntéze; promotor obsahuje nikl a množství přítomného niklu je menší než množství kobaltu; a nosný materiál obsahuje oxid kovu, který je vybrán buď z hliníku, nebo titanu nebo zirkonia.

Výhodně se nosný materiál skládá z oxidu kovu, který je vybrán buď z hliníku, nebo titanu nebo zirkonia.

Předpokládá se, že nosný materiál obsahuje oxid buď hliníku nebo titanu nebo zirkonia, případně v kombinaci dvou nebo tří oxidů. Oxid titaničitý však může obsahovat malé množství oxidu hlinitého jako pojiva.

Kromě toho může oxid kovu nosného materiálu zahrnovat:

Samotný oxid kovu, tj. oxid kovu a jakékoli malé množství dalších složek, které se neúmyslně dostaly do materiálu oxidu kovu jako nečistoty nebo chemické zbytky z výroby samotného materiálu oxidu kovu;

Materiál na bázi oxidu kovu, který byl modifikován během přípravy katalyzátoru zavedením oxidů niklu, kobaltu nebo jakéhokoli promotorového kovu.

V případě oxidu hlinitého jako nosného materiálu se termínem "oxid hlinitý" rozumí také směs oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, běžně známá jako "křemičitan hlinitý", ve kterém oxid křemičitý tvoří menší část materiálu.

Kromě toho může nosný materiál obsahovat menší množství katalyticky neaktivních složek, jako jsou aditiva používaná ke zlepšení nebo udržení mechanické pevnosti částic katalyzátoru. Oxid hlinitý lze například použít jako pojivo v nosičích na bázi oxidu titaničitého. Výhodně je množství takových katalyticky neaktivních složek menší než 30 % hmotnostních, výhodněji menší než 20 % hmotnostních.

Výhodně se nosný materiál skládá hlavně z oxidu kovu, který je vybrán buď z hliníku, nebo titanu nebo zirkonia.

Část kobaltu použitého při přípravě katalyzátoru může být začleněna do nosiče jako oxid, případně jako směsný oxid v kombinaci s jinými oxidy kovů. Předpokládá se, že kobalt, který je zadržen v nosiči, má nízkou katalytickou aktivitu při Fischer-Tropschově syntéze (nebo žádnou aktivitu). Proto alespoň část kobaltu musí být v katalytické kompozici přítomna v takovém množství a stavu (fyzikálním i chemickém), aby se katalytická kompozice stala účinným katalyzátorem pro konverzi syntézního plynu na vyšší uhlovodíky (Fischer-Tropschova syntéza).

Nosným materiálem může být oxid hlinitý nebo oxid titaničitý, výhodně alfa nebo gama oxid hlinitý, nejvýhodněji alfa oxid hlinitý. Volitelně nosný materiál dále obsahuje oxid druhého kovu vybraného z jednoho nebo více z křemíku, hořčíku, kobaltu a niklu. Nosič může obsahovat spinelovou sloučeninu odvozenou od oxidu hlinitého. Takovou spinelovou sloučeninou může být hlinitan nikelnatý.

Kromě toho může katalyzátor obsahovat další kovové prvky jako jsou případné promotory nebo modifikátory. Rhenium může být vybráno jako případný promotor. Výhodně je nikl na povrchu nosiče ve formě oxidu nikelnatého. Množství niklu může být méně než 50 % hmotn., výhodně méně než 30 % hmotn., výhodněji méně než 15 % hmotn. vzhledem k množství kobaltu.

Kobalt nebo nikl mohou být zavedeny do nosiče z oxidu kovu jako takové nebo jako oxidy smíchané s jinými oxidy kovů v nosiči, jako jsou spinely z oxidu hlinitého. Oxidy kovů, jako je křemík, hliník a hořčík, mohou hrát roli pojiv pro modifikátory základních nosičů oxidů kovů.

Kromě toho se vynález týká způsobu přípravy popsané katalytické kompozice, při kterém se nosič impregnuje sloučeninami kobaltu a niklu a impregnovaná kompozice se suší, kalcinuje a aktivuje.

Výhodně se impregnovaná kompozice kalcinuje při teplotách nižších než 600 °C, výhodně v rozmezí 200 až 400 °C. Výhodně je impregnovaná kompozice kalcinována do takové míry, že v konečné katalytické kompozici je méně než 50 % hmotnostních, výhodně méně než 20 % hmotnostních niklu přidaného během impregnace přeměněno na nikl-spinel. Výhodně je Ni(N03)2 zvolen jako sloučenina niklu během impregnace nosiče oxidu kovu. Výhodně je impregnovaná a kalcinovaná kompozice aktivována redukcí, výhodně v atmosféře obsahující významné množství vodíku.

Předkládaný vynález se také týká způsobu syntézy uhlovodíků (Fischer-Tropsch), při kterém se syntézní plyn uvede do kontaktu s katalyzátorem podle vynálezu. Výhodně tento proces probíhá ve třech fázích, kde reaktanty jsou plynné, produkt je alespoň částečně kapalný a katalyzátor je pevná látka. Výhodně se proces provádí v koloně suspenzního bublinového reaktoru. Typicky H2 a CO vstupují do suspenze v reaktoru, suspenze obsahuje katalyzátor suspendovaný v kapalině, která obsahuje reakční produkty H2 a CO, zatímco katalyzátor je udržován v suspenzi v suspenzi, alespoň zčásti. k probublávání plynu dodávanému do suspenze.

Výhodně je procesní teplota v rozmezí 190-250 °C, například 200-230 °C. Výhodně je procesní tlak v rozmezí 10-60 bar, například 15 až 30 bar. Výhodně je poměr H2/C v plynech vstupujících do Fischer-Tropschova syntézního reaktoru v rozmezí od 1,1 do 2,2, například od 1,5 do 1,95. Výhodně je snížená rychlost plynu v reaktoru v rozmezí 5 až 60 cm/s, například 20 až 40 cm/s.

Syntetický produkt Fischer-Tropschova procesu se postupně podrobí následnému zpracování, které může být vybráno z odparafínování, hydroizomerizace, hydrokrakování a jejich kombinací.

Předkládaný vynález se týká produktů všech způsobů a způsobů zde popsaných.

Překvapivě bylo zjištěno, že přidáním niklu jako promotoru ke kobaltu na povrchu oxidu hlinitého se aktivita, stabilita a/nebo selektivita katalyzátoru zvyšuje v závislosti na složení a typu použitého oxidového nosiče. Nikl lze zavést impregnací vodným roztokem Ni(N03)2 nebo jakýmkoli jiným roztokem obsahujícím nikl, například ve formě dvojmocného iontu nebo komplexu. Nikl může být ve stejném impregnačním roztoku, který obsahuje kobalt a další případné promotory, nebo se nikl přidává v samostatném impregnačním kroku. Po impregnaci se katalyzátor vysuší a kalcinuje při relativně mírné teplotě až do 600 °C, typicky 200 až 400 °C, ale v každém případě se zabrání tvorbě jakéhokoli značného množství nikl-spinel. Záměrem tohoto vynálezu je, že nikl, alespoň částečně, bude redukován v následném redukčním kroku, aby mohl hrát aktivní roli jako kobaltový promotor - katalyzátor pro Fischer-Tropschovu syntézu. Množství niklu, které je potřebné k dosažení podpůrného účinku a k optimalizaci tohoto účinku, se bude u různých katalytických systémů lišit v závislosti na faktorech, jako je množství kobaltu, typ nosiče, typ dalších promotorů (promotor) nebo modifikátorů (modifikátor) a způsob získávání katalyzátoru.

Kromě toho se vynález týká způsobu výroby uhlovodíků, který spočívá ve skutečnosti, že se plynný H2 a CO účastní procesu Fischer-Tropschovy syntézy v přítomnosti katalyzátoru, který je popsán výše. Produkt Fischer-Tropschovy syntézy se následně podrobí následnému zpracování, které může zahrnovat odparafínování, hydroizomeraci, hydrokrakování, promývání, čištění, frakcionaci, míchání, krakování, reformování a jejich kombinace.

Popsaný katalyzátor Fischer-Tropschovy syntézy je vhodný pro použití v třífázovém reaktoru, zejména v probublávané koloně. Avšak dalším provedením vynálezu je tvarování katalyzátoru do jakéhokoli vhodného tvaru, jako jsou kuličky, tablety nebo extrudáty, s nebo bez zapouzdření. Kromě toho mohou být přidána aditiva nebo pojiva, pokud je to nutné, během procesu tvarování. Typicky mohou mít takové lisované materiály velikost v rozmezí 1 až 20 mm a budou použity v reaktoru s pevným ložem nebo v kompaktním třífázovém reaktoru, jako je vířivé lože.

Fischer-Tropschova syntéza pracuje se syntézním plynem obsahujícím vodík a CO vedle inertních nebo v podstatě inertních složek, jako je C02, methan a/nebo dusík. Kromě toho mohou být přítomna významná množství páry a lehkých uhlovodíků, alespoň ze samotného procesu, spolu s některými olefinickými a okysličenými vedlejšími produkty. Teplota procesu využívajícího katalyzátor kobaltového typu a určeného k získání hlavně parafinového vosku je v rozmezí mezi 190 a 250 °C, typičtěji mezi 200 a 230 °C. Celkový tlak může být v rozmezí 10 až 50 bar, typicky mezi 15 a 30 bar. Poměr vodíku a oxidu uhelnatého spotřebovaného při této syntéze je přibližně roven 2. Proto se poměr H2/CO v nástřiku nebude příliš lišit od uvedené hodnoty. Může však být výhodné použít suroviny se sníženým poměrem H2/CO, například mezi 1,5 a 1,95, aby se získala zvýšená selektivita pro C5+ produkty.

Bublinová kolona může obsahovat některé prvky uvnitř pláště reaktoru nebo může být připojena jako externí zařízení. Tyto znaky mohou zahrnovat systém distribuce plynu, potrubí tepelného výměníku, systém pro oddělování kapalného produktu od suspenze a případně potrubí nucené cirkulace pro zlepšení zpětného míšení a vyrovnání gradientů v reaktoru. Daná rychlost průtoku plynu na plný průměr reaktoru je typicky v rozmezí 10 až 60 cm/s, typičtěji 20 až 40 cm/s, což zajišťuje turbulentní provoz s míchaným tokem.

V případě potřeby mohou být produkty kondenzovány a separovány pomocí systému tanků a separačních kolon a smíchány za účelem získání požadovaných produktů. Většinu uhlovodíkového produktu s dlouhým řetězcem lze zpracovat pod atmosférou vodíku při zvýšené teplotě a tlaku v přítomnosti jednoho nebo více katalyzátorů, aby se odstranily oxygenáty a nasytily olefiny, rozbil řetězec na požadovanou délku a izomerizoval v podstatě lineární parafiny na větvené parafiny. . Obvykle se tímto zpracováním vyrábí syntetická motorová nafta nebo směsná motorová nafta, která neobsahuje aromáty ani sloučeniny síry, a navíc má toto palivo velmi vysoký cetanový index (nad 50 nebo dokonce nad 70) a požadovaný bod zákalu. Mezi další produkty, které lze nakonec vyrobit, patří nafta, zejména petrochemická nafta, základní olej pro maziva a složky pro syntézu detergentů, jako jsou lineární vyšší alfa-olefiny, spolu s vedlejšími produkty zkapalněného ropného plynu (LPG), alfa-olefiny a okysličené sloučeniny.

V závislosti na aktuální verzi technologický postup Fischer-Tropsch, různé vylepšené lze použít různými způsoby. Vysoká selektivita C5+ znamená, že velký podíl požadovaného syntetického oleje nebo motorové nafty lze získat z topného plynu a že lze snížit množství recyklovaných proudů v závodě. To má za následek nižší kapitálové investice a také nižší náklady na suroviny pro tyto produkty, jako je motorová nafta. Vysoká stabilita a aktivita katalyzátoru může vést k vývoji menších, účinnějších reaktorů a také ke snížení provozní náklady kvůli spotřebě katalyzátoru. To by se dalo očekávat pozitivní efekt Podpora niklu katalyzátorů Fischer-Tropschovy syntézy lze dosáhnout v jakémkoli typu reaktoru, jako je reaktor s pevným ložem, kolonový reaktor s probublávanou suspenzí, reaktor s fluidním ložem, reaktor s fluidním ložem, monolitický reaktor atd.

Předkládaný vynález bude nyní ilustrován následujícími neomezujícími příklady.

Některé testy v pevném loži aktivovaných katalyzátorů byly provedeny v laboratorním zařízení se čtyřmi reaktory. Přibližně 1 g katalyzátoru (frakce s řízenou velikostí částic) se smíchá s pětinásobkem objemu inertních částic SiC. Redukce se provádí při teplotě 350 °C v reaktoru (in situ) za použití vodíku jako redukčního plynu. Fáze zotavení trvá 16 hodin. Za těchto podmínek přechází značná část dostupného kobaltu do katalyticky aktivního stavu. Poté opatrně přidáme směs vodíku a CO v poměru asi 2:1. Po 20 hodinách provozu v proudu směsi při 210 °C a celkovém tlaku 20 barů se prostorová rychlost nastaví na takovou analýzu, že se po 90 hodinách dosáhne konverze CO mezi 45 a 50 %. Je extrémně důležité porovnávat selektivitu a aktivitu katalyzátorů při stejné hodnotě konverze, protože koncentrace vodní páry generované reakcí má silný vliv na výkon katalyzátoru.

Všechny použité katalyzátory mají nominální obsah kobaltu 12 % nebo 20 % hmotn. a 0,5 % hmotn. Re (nebo žádné rhenium), počítáno za předpokladu, že kobalt a rhenium jsou v redukovaných katalyzátorech zcela redukovány. Skutečný obsah kovu zjištěný metodami rentgenové fluorescence (XRF) nebo indukovatelné plazmy (ICP) se může lišit až o ±10 %, tj. obsah kobaltu je mezi 18 a 22 % hmotn. z celkové hmotnosti redukovaného katalyzátoru při nominální složení 20 hm. % Co.

Údaje v tabulce 1 ukazují, že přidání Ni ke kobaltovému nebo Co/Re katalyzátoru významně zvyšuje aktivitu. Navíc se nečekaně ukázalo, že Ni může nahradit Re jako promotor. Ještě překvapivější je, že přidání Ni ke kobaltovému katalyzátoru, buď jako druhý promotor nebo místo Re, nesnižuje selektivitu C5+, jak by se dalo očekávat, protože je známo, že nikl má hydrogenační schopnost.

Kromě toho má Ni stabilizační účinek na aktivitu katalyzátoru.

Výsledky typických testů pro dvě třídy nosičů jsou shrnuty v tabulce 2. Povšimněte si, že alfa oxid hlinitý jako nosič katalyzátoru lze získat z gama oxidu hlinitého zpracováním při vysoké teplotě v teplotním rozsahu 1000 až 1300 °C.

Modifikovaný nosič z alfa oxidu hlinitého obsahující spinelovou sloučeninu může být připraven impregnací gama oxidu hlinitého nebo jiného oxidu hlinitého s velkým povrchem nebo prekurzoru oxidu hlinitého roztokem iontů dvojmocného kovu, následovanou vysokoteplotní kalcinací. Uvedeným dvojmocným kovem může být přechodný kov nebo kov alkalických zemin, výhodný je nikl a následná kalcinace může být provedena v teplotním rozmezí od 1100 do 1250 °C, například při 1160 °C.

Příznivý účinek niklového promotoru na stabilitu katalyzátoru je patrný u všech tří použitých nosných materiálů. Optimální přídavek niklu se může lišit pro různé katalytické systémy, avšak ve většině případů se zdá být dostatečný přídavek v rozmezí 2 až 5 % hmotnostních. To bude odpovídat 10-50 % hmotn. niklu vzhledem ke kobaltu, nebo výhodně 10-30 % hmotn.

Kromě toho tyto výsledky ukazují, že katalyzátor obsahující kobalt a nikl ve stejných množstvích vede ke snížení selektivity pro C5+ produkty. To není překvapivé, protože je známo, že nikl podporuje tvorbu uhlovodíků s nízkou molekulovou hmotností, zejména metanu. Když tedy množství niklu převyšuje množství kobaltu, příznivý propagační účinek niklu se snižuje a jeho účinek jako katalyzátoru tvorby methanu se stává výraznějším.

Pokusy s průmyslovými katalyzátory ukazují dobrý vliv na stabilitu katalyzátoru obsahujícího pouze 10 % hmotn. Ni vzhledem k Co. Další testy katalyzátoru s poměrem Ni/Co=50/50 at.% ukázaly nepříznivý účinek Ni v důsledku snížení selektivity pro C5+ uhlovodíky. To lze očekávat, protože při tak vysokých koncentracích niklu jsou vlastnosti katalyzátoru Fischer-Tropschovy syntézy nyní určovány aktivitou niklu.

Obrázek 2 ukazuje další příklad srovnání katalyzátoru 18-5A podporovaného 5 % hmotn. Ni se standardním katalyzátorem 10-14A. Opět bylo prokázáno, že přidání niklu k impregnačnímu roztoku kobalt/rhenium zřejmě vede ke zvýšené stabilitě katalyzátoru. Pozorované výkyvy v křivkách v rozsahu 20-30 hodin WRR jsou způsobeny úpravou průtoku plynu tak, aby odpovídal hodnotám převodu.

Příklad zlepšení výkonu pro srovnatelné katalyzátory 15-26A (čtverce) a 17-10A (kosočtverce) je znázorněn na obrázcích 1a (nahoře) a 1b (dole). Je zřejmé, že katalyzátor 17-10A obsahující niklový promotor má výrazně vyšší stabilitu, přibližně trojnásobnou. Další pozoruhodný účinek byl zjištěn při srovnání selektivity C5+ (v %) dvou katalyzátorů, kde podpora niklu poskytuje abnormální zvýšení selektivity během prvních 100 hodin a poté se ustálí na stabilní úrovni. V průběhu času obvykle dochází k určitému poklesu selektivity.

NÁROK

1. Katalyzátor Fischer-Tropschovy syntézy na nosiči, který zahrnuje katalytický materiál, promotor a nosný materiál, přičemž katalytický materiál obsahuje kobalt v množství alespoň 4 % hmotnostní katalyzátoru a alespoň část kobaltu má katalytická aktivita ve Fischer-Tropschově syntéze; promotor obsahuje nikl a množství přítomného niklu je menší než množství kobaltu; a nosný materiál obsahuje oxid kovu vybraný buď z hliníku, nebo titanu nebo zirkonia.

2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosný materiál sestává z oxidu kovu vybraného z hliníku nebo titanu nebo zirkonia.

3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nosný materiál sestává v podstatě z oxidu kovu zvoleného z hliníku nebo titanu nebo zirkonia.

4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosným materiálem je alfa nebo gama oxid hlinitý, výhodně alfa oxid hlinitý.

5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosný materiál dále obsahuje malé množství (vzhledem k množství oxidu hlinitého nebo titanu nebo zirkonia) druhého oxidu kovu vybraného z jednoho nebo více z křemíku, hliníku, hořčíku, kobaltu a niklu.

6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že nosný materiál obsahuje spinelovou sloučeninu na bázi oxidu hlinitého.

7. Katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že spinelovou sloučeninou je hlinitan nikelnatý.

8. Katalyzátor podle nároku 1, který dále obsahuje další kovové prvky jako případné promotory nebo modifikátory.

9. Katalyzátor podle nároku 8, který obsahuje rhenium nebo mangan jako případný promotor.

10. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nikl je na povrchu nosiče ve formě oxidu niklu.

11. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství niklu je menší než 50 % hmotnostních, vztaženo na množství kobaltu.

12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že množství niklu je menší než 30 % hmotnostních, vztaženo na množství kobaltu.

13. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že množství niklu je menší než 15 % hmotnostních vzhledem k množství kobaltu.

14. Způsob přípravy katalyzátoru podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že se nosič impregnuje sloučeninami kobaltu a niklu a impregnovaná kompozice se suší, kalcinuje a aktivuje.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že impregnovaný nosič se kalcinuje při teplotě pod 600 °C.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že teplota kalcinace je v rozmezí 200 až 400 °C.

17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že impregnovaný nosič je kalcinován do takové míry, že méně než 50 % hmotn. niklu přidaného během impregnace je převedeno na nikl-spinel v konečné katalytické kompozici.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se nosič kalcinuje do takové míry, že se v konečné katalytické kompozici převede méně než 20 % hmotn. niklu.

19. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že jako zdroj niklu pro impregnaci nosiče je vybrán Ni(N03)2.

20. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že impregnovaný a kalcinovaný nosič se aktivuje redukcí, výhodně v atmosféře obsahující účinnou koncentraci vodíku.

21. Způsob syntézy uhlovodíků (Fischer-Tropsch), při kterém se syntézní plyn uvede do kontaktu s katalyzátorem podle kteréhokoli z nároků 1 až 13.

22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že syntéza probíhá ve třech fázích, přičemž reakční složky jsou plynné, produkt je alespoň částečně kapalný a katalyzátor je pevná látka.

23. Způsob podle nároku 21 nebo 22, vyznačující se tím, že syntéza probíhá v koloně suspenzního bublinového reaktoru.

24. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že H2 a CO vstupují do suspenze v reaktoru a suspenze obsahuje katalyzátor suspendovaný v kapalině, která zahrnuje produkty interakce H2 a CO, a katalyzátor je udržován v suspenze v suspendovaném stavu, alespoň částečně probubláváním plynu přiváděného do suspenze.

25. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že teplota syntézy je v rozmezí 190 až 250 °C.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že teplota syntézy je v rozmezí 200 až 230 °C.

27. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že syntézní tlak je v rozmezí 10 až 60 bar.

28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že syntézní tlak je v rozmezí 15 až 30 bar.

29. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že poměr H2/CO plynu přiváděného do Fischer-Tropschova syntézního reaktoru je v rozmezí 1,1 až 2,2.

30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že poměr H2/CO je v rozmezí 1,5 až 1,95.

31. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že snížená rychlost plynu v reaktoru je v rozmezí 5 až 60 cm/s.

32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že snížená rychlost plynu je v rozmezí 20 až 40 cm/s.

33. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že produkt Fischer-Tropschovy syntézy je dodatečně zpracován.

34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, že následná úprava je vybrána z odparafínování, hydroizomerace, hydrokrakování a jejich kombinací.

Fischer-Tropschova metoda přeměny metanu na těžší uhlovodíky byla vyvinuta v roce 1923 a zavedena v německém průmyslu ve 40. letech 20. století.

Téměř veškeré letecké palivo v této zemi za druhé světové války bylo vyráběno Fischer-Tropschovou syntézou z uhlí. Následně byl tento způsob výroby motorových paliv opuštěn, protože palivo získávané z rafinace ropy bylo donedávna ekonomicky výhodnější.

Při získávání kapalného paliva na základě Fischer-Tropschovy syntézy se různé sloučeniny uhlíku (zemní plyn, uhlí a hnědé uhlí, těžké frakce ropy, dřevní odpad) přeměňují na syntézní plyn (směs CO a H2) a následně se přeměněn na syntetický "surový olej "- syntetický olej. Jedná se o směs uhlovodíků, která se při následném zpracování dělí na různé druhy prakticky ekologické palivo, bez nečistot sloučenin síry a dusíku. Ke klasické motorové naftě stačí přidat 10 % umělého paliva, aby produkty spalování motorové nafty začaly odpovídat ekologickým normám.

Ještě efektivnější je přeměna plynu na drahé produkty jemné organické syntézy.

Přeměnu plynu na motorové palivo lze obecně představit jako přeměnu metanu na těžší uhlovodíky:

2nCH4 + 1/2 n02 = CnH2n + nH20

Z materiálové bilance hrubé reakce vyplývá, že hmotnostní výtěžek konečného produktu nemůže překročit 89 %.

Reakce není přímo proveditelná. Přeměna plynu na kapalné palivo (CLF) prochází řadou technologické etapy(obr. 17). Současně se v závislosti na tom, jaký konečný produkt má být získán, vybere jedna nebo druhá varianta procesu.

Fischer-Tropschovu syntézu lze považovat za redukční oligomerační reakci oxidu uhelnatého, při které vznikají vazby uhlík-uhlík, a v obecný pohled je to složitá kombinace heterogenní reakce, které mohou být reprezentovány celkovými rovnicemi:

nCO + 2nH2 > (CH2)n + nH20,

2nCO + nH2 > (CH2)n + nC02.

Rýže. 17.

Produkty reakce jsou alkany, alkeny a sloučeniny obsahující kyslík, to znamená, že vzniká složitá směs produktů, která je charakteristická pro polymerační reakci. Primárními produkty Fischer-Tropschovy syntézy jsou a- a b-olefiny, které se následnou hydrogenací přeměňují na alkany. Povaha použitého katalyzátoru, teplota a poměr CO a H2 významně ovlivňují distribuci produktů. Při použití železných katalyzátorů je tedy vysoký podíl olefinů, zatímco v případě kobaltových katalyzátorů, které mají hydrogenační aktivitu, se tvoří převážně nasycené uhlovodíky.

V současné době se v závislosti na stanovených úkolech (zvýšení výtěžnosti benzinové frakce, zvýšení výtěžnosti nižších olefinů atd.) jako katalyzátory pro tzv. Fischer-Tropschova syntéza: železo - mangan, železo-molybden atd.

Za 70 let od objevu syntézy spory o reakční mechanismus neustaly. V současné době se zvažují tři různé mechanismy. První mechanismus, nazývaný karbidový mechanismus, poprvé navržený Fischerem a Tropschem a následně podporovaný dalšími výzkumníky, naznačuje tvorbu C–C vazeb jako výsledek oligomerizace methylenových fragmentů na povrchu katalyzátoru. V první fázi se CO adsorbuje a vytvoří se povrchový karbid a kyslík se přemění na vodu nebo CO2:

Ve druhé fázi je povrchový karbid hydrogenován za vzniku fragmentů CHx (x = 1–3):

K prodlužování řetězce dochází v důsledku reakce povrchového methylu a methylenu a poté řetězec roste zavedením methylenových skupin:

Krok ukončení řetězce nastává jako výsledek desorpce alkenu z povrchu katalyzátoru.

Druhý mechanismus, nazývaný hydroxykarben, také zahrnuje hydrogenaci CO koordinovanou na kovu s tvorbou povrchových fragmentů hydroxykarbenu, v důsledku čehož kondenzací vznikají vazby C-C:

Třetí mechanismus, který lze nazvat mechanismem vkládání, zahrnuje tvorbu vazeb C-C v důsledku zavedení CO přes vazbu kov-uhlík (schopnost CO interkalovat přes vazbu kov-alkyl byla diskutována výše):

Nashromáždil se poměrně bohatý experimentální materiál, který svědčí ve prospěch té či oné varianty mechanismu, ale nutno konstatovat, že v současné době nelze mezi nimi jednoznačně volit. Dá se předpokládat, že vzhledem k velkému významu Fischer-Tropschovy syntézy bude výzkum v tomto směru intenzivně pokračovat a budeme svědky nových pohledů na mechanismy probíhajících reakcí.