Fischer-Tropsch proces. Postoje informacije o zajedničkom razvoju Sasola i norveškog Statoila instalacija smještenih na platformama na moru ili čak plutajućim postrojenjima za preradu prirodnog i pratećeg plina u tekuće ugljovodonike. Međutim, o implementiranom

Fischer-Tropsch sinteza je hemijski proces koji je ključni korak u procesu moderan način proizvodnja sintetičkih goriva. Zašto kažu "sinteza" ili "proces" a izbjegavaju riječ "reakcija"? Imena naučnika, u ovom slučaju Franz Fischer i Hans Tropsch, obično se odnose na pojedinačne reakcije. Činjenica je da Fischer-Tropsch reakcija kao takva ne postoji. To je skup procesa. Postoje samo tri glavne reakcije u ovom procesu, a ima ih najmanje jedanaest. Općenito, Fischer-Tropsch sinteza je pretvaranje takozvanog sintetskog plina u mješavinu tekućih ugljovodonika. Hemičar Vladimir Mordkovich o metodama za proizvodnju sintetičkog goriva, novim vrstama katalizatora i Fischer-Tropsch reaktoru.

Vladimir Mordkovich - doktor hemije, Katedra za fiziku i hemiju nanostruktura na Moskovskom institutu za fiziku i tehnologiju, šef Odseka za nove hemijske tehnologije i nanomaterijale u TISNUM-u, naučni direktor Infra Technologies.

Komentari: 0

Prirodni gas iz škriljaca (engleski shale gas) - prirodni gas izvađen iz uljnih škriljaca i sastoji se uglavnom od metana. Uljni škriljac je čvrst mineral organskog porijekla. Škriljaci su uglavnom nastali prije 450 miliona godina na dnu mora od biljnih i životinjskih ostataka.

Alexandra Poshibaeva

Danas postoje dvije glavne hipoteze za nastanak nafte: anorganska (abiogena) i organska (biogena, a naziva se i sedimentno-migraciona). Zagovornici neorganskog koncepta vjeruju da je nafta nastala od ugljika i vodonika Fischer-Tropsch postupkom na velikim dubinama, pri ogromnim pritiscima i temperaturama iznad hiljadu stepeni. Normalni alkani se mogu formirati iz ugljika, vodonika u prisustvu katalizatora, ali takvih katalizatora nema u prirodi. Osim toga, ulja sadrže ogromnu količinu izoprenana, cikličkih biomarkera ugljikovodika, koji se ne mogu formirati Fischer-Tropsch postupkom. Hemičarka Aleksandra Pošibajeva govori o potrazi za novim nalazištima nafte, neorganskoj teoriji njenog nastanka i ulozi prokariota i eukariota u stvaranju ugljovodonika.

Andrey Bychkov

Ugljovodonici su danas energetska osnova naše civilizacije. Ali koliko će dugo trajati naslage fosilnih goriva i šta učiniti nakon njihovog iscrpljivanja? Kao i drugi minerali, morat ćemo razvijati sirovine sa manjim sadržajem korisne komponente. Kako napraviti ulje, od kojih sirovina? Hoće li biti od koristi? Već danas imamo mnogo eksperimentalnih podataka. Na predavanju će se raspravljati o pitanjima o procesima stvaranja nafte u prirodi i pokazati nove eksperimentalne rezultate. O svemu će vam pričati Andrey Bychkov, doktor geoloških i mineraloških nauka, profesor Ruske akademije nauka, profesor katedre za geohemiju Moskovskog državnog univerziteta.

Elena Naimark

Američki naučnici su naučili kako da dobiju optičke izomere jedinjenja na bazi aldehida, izvodeći na kraju važnu reakciju na kojoj su hemičari radili dugi niz godina. U eksperimentu su kombinovali dva katalizatora koji rade po različitim principima. Kao rezultat zajedničkog djelovanja ovih katalizatora nastaju dvije aktivne organske molekule koje se spajaju u željenu tvar. Na primjeru ove reakcije prikazana je mogućnost sinteze cijele klase biološki važnih organskih spojeva.

Elena Naimark

Sljedbenici Stenlija Milera, koji je 1950-ih izvodio poznate eksperimente kako bi simulirao sintezu organske materije u Zemljinoj primarnoj atmosferi, ponovo su se okrenuli rezultatima starih eksperimenata. Proučavali su materijale preostale iz tih godina. najnovije metode. Pokazalo se da je u eksperimentima koji su simulirali vulkanske emisije mješavine pare i plina sintetiziran širok raspon aminokiselina i drugih organskih spojeva. Pokazalo se da je njihova raznolikost veća nego što se činilo 50-ih godina. Ovaj rezultat usmjerava pažnju modernih istraživača na uvjete sinteze i akumulacije primarnih makromolekularnih organskih tvari: sinteza bi se mogla aktivirati u područjima erupcija, a vulkanski pepeo i tufovi bi mogli postati rezervoar bioloških molekula.

Yu M. Korolev

Pitali smo Yu.M. Koroljev - vodeći istraživač Instituta za petrohemijsku sintezu po imenu A.I. A.V. Topchiev. Više od trideset godina proučava rendgenski fazni sastav fosilnih ugljikovodičnih minerala i njihovu transformaciju pod utjecajem vremena i temperature.

Rodkin M.V.

Spor o biogenom (organskom) ili abiogenom poreklu nafte posebno je interesantan za ruskog čitaoca. Prvo, ugljovodonične sirovine su jedan od glavnih izvora prihoda u budžetu zemlje, a drugo, ruski naučnici su priznati lideri u mnogim oblastima u ovom starom, ali još uvek nezatvorenom, naučnom sporu.

Alexander Markov

U svemiru su otkrivene razne organske tvari, ali se malo zna o mehanizmima njihovog nastanka. Astrofizičari i hemičari iz Francuske, Danske i Meksika eksperimentalno su pokazali da u uslovima koji oponašaju ranu fazu formiranja planetarnih sistema, u vodenom ledu nastaju sve vrste ugljenih hidrata sa primesom metanola i amonijaka pod dejstvom ultraljubičastog zračenja, uključujući ribozu, najvažniju komponentu RNK. Autori sugeriraju da je kemijski proces koji dovodi do sinteze ovih ugljikohidrata sličan autokatalitičkoj Butlerovskoj reakciji, iako ne zahtijeva prisustvo dvovalentnih metalnih jona.

Elena Naimark

Svijetu RNK prethodilo je vrijeme prebiološke sinteze, kada su rođeni molekuli, na ovaj ili onaj način neophodni za replikaciju - nukleotidi, proteini, lipidi. Ranije su kemičari procese njihove sinteze razmatrali odvojeno. Sada, u laboratoriji Johna Sutherlanda, pronađen je put koji vodi do sinteze velikog skupa bioloških molekula odjednom. Nema potrebe da pogađate šta je bilo ranije, RNK ili proteini – verovatno su sintetizovani istovremeno u jednoj kaskadi hemijskih reakcija; na početku se pojavljuje cijanovodik i sumporovodik sa metalnim katalizatorima. Autori su ovu mrežu reakcija nazvali cijanosulfidni protometabolizam. Objavljivanjem nove studije možemo govoriti o prekretnici u nauci o nastanku života.

Dmitry Grishchenko

Mnogo i često se piše o vađenju nafte i gasa iz škriljaca. Na predavanju ćemo pokušati otkriti koja je to tehnologija, koji su ekološki problemi povezani s njom, a koji su samo plod mašte novinara i ekologa.

Fischer-Tropsch sinteza

Tehnologija proizvodnje sintetičkog goriva iz ugljovodoničkog gasa GTL (gas-to-liquid, tj. "gas-to-liquid") počela se razvijati 20-ih godina prošlog stoljeća zahvaljujući pronalasku Fischer-Tropsch reakcije sinteze. U to vrijeme, u Njemačkoj, bogatoj ugljem, ali siromašnoj naftom, pitanje proizvodnje tečnog goriva bilo je akutno. Od pronalaska procesa od strane njemačkih istraživača Franza Fišera i Hansa Tropscha, napravljena su mnoga poboljšanja i ispravke, a naziv "Fischer-Tropsch" sada se primjenjuje na veliki broj sličnih procesa. GTL tehnologija, kao takva, stara je skoro stotinu godina, a razvijala se dugi niz godina kao prisilna alternativa proizvodnji nafte za zemlje koje nemaju pristup nafti. Razvoj GTL-a odvijao se u fazama, kroz generacije. Prva generacija GTL-a zaslužna je za dobro poznati njemački erzac benzin tokom Velikog Domovinskog rata. Drugi se razvio u Južnoj Africi kao odgovor na međunarodni embargo. Treći je u zapadnim zemljama nakon energetske krize 1973. Sa svakom novom generacijom tehnologije, kapitalni troškovi su se smanjivali, proizvodnja motornog goriva po toni sirovina se povećavala, a nusproizvodi su postajali sve manji.

Razvoj tehnologije prerade prirodnog gasa u sintetičku naftu posebno je važan za Rusiju iz više razloga. Prvo, zbog prisustva velikih gasnih polja u Sibiru. Tehnologija omogućava preradu plina direktno na licu mjesta i korištenje postojećih naftovoda za transport, što je isplativije. Drugo, GTL omogućava korištenje pratećih plinova iz naftnih polja, kao i rafinerijskih ispuhanih plinova, koji se obično spaljuju "na svijeću". Treće, motorna goriva dobijena ovom tehnologijom su superiornija u odnosu na naftna goriva u pogledu operativnih i ekoloških performansi.

Nafta je jedina svjetska sirovina za proizvodnju motornih goriva i najvažnija za kemijsku sintezu. Međutim, situacija se postepeno mijenja. Iscrpljivanje svjetskih rezervi nafte tjera nas da se okrenemo drugim izvorima ugljikovodičnih sirovina, od kojih su najznačajniji ugalj i prirodni plin. Nadoknadive rezerve gasa u energetskom ekvivalentu premašuju rezerve nafte za 1,5 puta, rezerve uglja - više od 20 puta. By stručno mišljenje, do 2015. godine učešće nafte u globalnom energetskom bilansu biće 38%, prirodnog gasa - 26%, uglja - 25%.

Prva faza u pretvaranju prirodnog gasa i uglja u hemijske proizvode i tečna goriva je njihova konverzija u sintezni gas - mešavinu CO i H 2 . Nadalje, glavni pravci obrade sintetskog plina su sljedeći:

Sinteza metanola;
. proizvodnja amonijaka;
. okso-sinteza i formilacija aromatskih spojeva;
. karbonilacija metanola u octenu kiselinu;
. karboksilacija olefina;
. Fischer-Tropsch sinteza (FT).

Treba napomenuti da je proizvodnja sintetskog gasa (parni reforming ili parcijalna oksidacija metana, gasifikacija uglja) najskuplja komponenta celokupne proizvodnje. Kapitalni troškovi za sekciju sinteznog gasa u izgradnji postrojenja za proizvodnju metanola iz prirodnog gasa ili ugljovodonika po FT tehnologiji iz uglja iznose 60-70%.

Fischer-Tropsch (FT) sinteza je složen skup sekvencijalnih i paralelnih transformacija koje se dešavaju na površini heterogenog katalizatora. Glavne reakcije su hidropolimerizacija CO sa stvaranjem parafina i olefina:

nCO + 2nH 2 CnH 2 n + H 2 O, nCO + (2n + 1) H2 n> CnH 2 n + 2 + H 2 O. U prisustvu željeznih katalizatora nastaju i značajne količine oksigenata - alkohola, aldehida , ketone i karboksilne kiseline . Na povišenim temperaturama, u prisustvu kokatalizatora zeolita, nastaju aromatična jedinjenja. Nuspojave - direktna hidrogenacija CO u metan, disproporcija CO (Bell-Boudoir reakcija) i reakcija vodenog plina, koja se intenzivno odvija na željeznim katalizatorima:

CO + 3H 2 - CH 4 + H 2 O,

2CO - C + CO 2, CO + H 2 O - CO 2 + H 2.

Maksimalni teoretski mogući prinos ugljovodonika iz 1 nm3 sintetskog gasa sastava CO:H2 = 1:2 je 208 g.

U uslovima FT sinteze, termodinamičke verovatnoće nastanka proizvoda su sledeće:

Metan > alkani > alkeni > O-sadrže;
. n-alkani male molekularne težine > n-alkani visoke molekulske mase;
- n-olefini visoke molekulske težine > n-olefini male molekulske težine.

U stvari, prinos metana na dobrim FT katalizatorima sinteze ne prelazi 8%. Raspodjela molekulske težine diktira kinetika polimerizacije (vidi dolje). Dakle, sinteza FT je kinetički kontrolisan proces, sastav finalnih proizvoda je daleko od ravnoteže.

Sinteza FT je visoko egzotermni proces. Toplotni efekat reakcije hidropolimerizacije CO je 165 kJ/mol CO, toplotni efekat direktne hidrogenizacije je još veći - 215 kJ/mol. Povlačenje veliki broj toplota tokom sinteze je najvažniji problem u projektovanju industrijskih postrojenja za sintezu FT. Katalizatori reakcije su metali grupe VIII. Ru, Fe, Co, Ni pokazuju najveću katalitičku aktivnost. Rutenijum je već aktivan na 100°C; u njegovom prisustvu nastaju parafini veoma velike molekularne težine (polimetilen) pri povišenom pritisku. Međutim, ovaj metal je previše rijedak i skup da bi se smatrao industrijskim katalizatorom. Kontakti sa niklom pri atmosferskom pritisku omogućavaju uglavnom direktnu hidrogenaciju CO u metan. Pri povišenom pritisku lako se formira isparljivi Ni(CO) 4, tako da se katalizator ispire iz reaktora. Iz ovih razloga komercijalno su korišteni samo katalitički sistemi željeza i kobalta.

Kobaltni katalizatori su bili prvi katalizatori korišteni u industriji (u Njemačkoj, a kasnije u Francuskoj i Japanu 1930-ih i 1940-ih). Tipični za njihov rad su pritisak 1-50 atm i temperatura 180-250 °C. U ovim uslovima nastaju uglavnom linearni parafini. Kobalt ima značajnu hidrogenirajuću aktivnost, pa se dio CO neizbježno pretvara u metan. Ova reakcija se naglo ubrzava s povećanjem temperature, tako da se kobaltni katalizatori ne mogu koristiti u visokotemperaturnom FT procesu. Prema novijim podacima, specifična aktivnost kobaltnih katalizatora veća je od željeznih.

Gvozdeni katalizatori se koriste u postrojenjima za sintezu FT u Južnoj Africi od sredine 1950-ih. U poređenju sa kobaltom, mnogo su jeftiniji, rade u širem temperaturnom opsegu (200-360 °C), i omogućavaju dobijanje šireg spektra proizvoda: parafina, nižih α-olefina, alkohola. U uslovima FT sinteze, gvožđe katalizuje reakciju vodenog gasa, što omogućava efikasno korišćenje sintetskog gasa dobijenog iz uglja, u kome je odnos CO:H 2 ispod stehiometrijskog 1:2. Gvozdeni katalizatori imaju manji afinitet prema vodiku od kobaltnih katalizatora, tako da im metanacija nije veliki problem. Međutim, zbog iste niske hidrogenacijske aktivnosti, površina željeznih kontakata se brzo karburizira, a njihov vijek trajanja je nekoliko sedmica. Kobaltni kontakti, naprotiv, mogu raditi bez regeneracije godinu dana ili više. Još jedan nedostatak željeznih kontakata je njihova inhibicija vodom. Budući da je voda proizvod sinteze, kinetika procesa za željezne katalizatore je nepovoljna, a CO konverzija po prolazu je niska. Za postignuće visok stepen transformacije, potrebno je organizovati reciklažu gasa.

I željezni i kobaltni katalizatori su izuzetno osjetljivi na trovanje sumporom. Zbog toga se sintetski gas mora prethodno prečistiti od sumpora, najmanje do nivoa od 2 mg/m 3 . Zaostali sumpor se adsorbuje na površini katalizatora, tako da ga proizvodi FT sinteze praktički ne sadrže. Ova okolnost čini sintetičko dizel gorivo dobijeno FT tehnologijom veoma atraktivnim s obzirom na današnje stroge ekološke zahtjeve za transport.
U sintezi FT nastaje široka ugljikovodična frakcija (slika 1).

Distribucija proizvoda prati kinetiku polimerizacije, a udio pojedinačnih ugljikovodika zadovoljava Anderson-Schulz-Flory (ASF) distribuciju:
pn = p-(1 - α)2- α n-1, gde je n broj ugljenika; α je parametar distribucije, koji ima fizičko značenje odnosa između konstanti brzine rasta lanca i prekida lanca, ili, drugim riječima, vjerovatnoće rasta lanca (slika 2). Vrijednost α određena je prirodom katalizatora, temperaturom i pritiskom procesa. Za svaku klasu proizvoda koji se istovremeno formiraju na istom kontaktu (parafini, olefini, alkoholi), vrijednost a može biti različita. Ponekad se posmatra

Uključivanje nižih olefina u lanac rasta;
. pucanje viših parafina;
- prisustvo na površini dva ili više tipova polimerizacijskih centara, od kojih svaki daje svoju vrijednost α.
Raspodjela ASF-a nameće ograničenje na selektivnost procesa u odnosu na pojedinačne ugljovodonike i njihove uske frakcije. Dakle, prinos benzinske frakcije C5-C10 ne može biti veći od 48%, frakcije dizela C11-C18 - 30%. Međutim, selektivnost prema čvrstim parafinima monotono raste s povećanjem α i asimptotski se približava 100% (slika 3). Ako se dobijeni parafini podvrgnu blagom hidrokrekingu, prinos frakcije gasnog ulja može se povećati na 60% na reagovanoj sirovini.

Ovaj pronalazak se odnosi na katalizator Fischer-Tropsch sinteze, metodu za njegovu proizvodnju i metodu za sintezu ugljovodonika. Opisan je katalizator Fischer-Tropsch sinteze na podu, koji uključuje katalitički materijal, promotor i potporni materijal, pri čemu katalitički materijal sadrži kobalt u količini od najmanje 4% po težini katalizatora i najmanje dio kobalta ima katalitička aktivnost u sintezi Fischer-Tropsch; promotor sadrži nikl, a količina prisutnog nikla je manja od količine kobalta; a potporni materijal sadrži oksid metala odabran između aluminija ili titana ili cirkonija. Opisana je metoda za proizvodnju katalizatora u kojoj se nosač impregnira spojevima kobalta i nikla, a impregnirani sastav se suši, kalcinira i aktivira. Također je opisana metoda za sintezu ugljovodonika, u kojoj je sintetski plin u kontaktu sa gore opisanim katalizatorom. DEJSTVO: povećana aktivnost, stabilnost i selektivnost katalizatora. 3 n. i 31 z.p. f-ly, 2 tab., 3 ill.

Crteži prema RF patentu 2389548

Oblast tehnologije kojoj izum pripada

Ovaj pronalazak se odnosi na Fischer-Tropsch sintezu i katalizatore za sintezu metala.

Stanje tehnike

U Fischer-Tropsch procesu za pretvaranje sintetskog gasa u ugljovodonike, kobalt (Co) je preferirani aktivni metal kada je sirovina za sintezni gas prirodni gas. Ovaj zaključak se uglavnom opravdava slabom aktivnošću Co u konverziji vodenog gasa, inače bi to dovelo do konverzije dijela CO u sintetskom plinu u ugljični dioksid i vodik i kao rezultat toga do gubitka dijela ugljenika u hrani.

Drugi poznati aktivni metali u Fischer-Tropsch sintezi su željezo, rutenij i nikal. Gvožđe se često koristi, posebno kada je sirovina za sintetski gas ugalj, jer mu je potrebna sopstvena aktivnost u pretvaranju vodenog gasa kako bi se podesio željeni odnos CO/H 2 na oko 2. Rutenijum je sputan visokim troškovima, dok je nikl isključen zbog do visoke selektivnosti na metan, što dovodi do ponovnog formiranja plinovite sirovine. Dobro je poznato da se katalizatori nikla koriste za metanaciju kako bi se uklonili tragovi zaostalog CO u sirovini za sintezu amonijaka.

Tipično, Fischer-Tropsch aktivni metal je raspršen na čvrstoj podlozi. Ovaj nosač može biti aluminij, titan dioksid ili silicijum dioksid, kao i mnogi drugi oksidi i miješani oksidi, a nosač može biti kemijski stabiliziran ili tretiran Različiti putevi. Od posebnog interesa je visokotemperaturna obrada glinice, koja rezultira katalizatorom s visokim sadržajem alfa glinice, a kao rezultat toga, povećana je selektivnost prema višim ugljovodonicima (C5+), kao što je opisano u WO 02/47816 A1 (Statoil) .

Priprema katalizatora može uključivati ​​impregnaciju podloge odabranom tehnikom ili koprecipitaciju sa komponentama koje nisu prekursor kobalta. Naknadno oblikovanje do željenog oblika također može biti dio ove tehnike. Osim toga, priprema katalizatora obično uključuje korake kao što su sušenje, kalciniranje i redukcija kako bi se dobio aktivni katalizator. Brojni drugi elementi ili jedinjenja se često dodaju tokom pripreme katalizatora. Potonji se mogu nazvati graditeljima, promotorima strukturne stabilnosti ili promotorima dizajniranim da poboljšaju selektivnost, aktivnost, stabilnost ili performanse katalizatora tokom regeneracije. Neki često ispitivani modifikatori ili promotori su torijum dioksid, cirkonijum, mangan, alkalni metali, lantan oksid ili mešavina lantanida, renija, rutenija i platine.

Brojne alternativne tehnike impregnacije su poznate u struci koje koriste alternativna otapala i hemikalije, međutim, u ovom izumu, primjeri uključuju tehniku ​​kapaciteta vlage koristeći vodene otopine kobalt nitrata (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) i moguće perrenska kiselina (HReO 4) ili amonijum perenat. Kobalt acetat(i), kobalt halid(i), kobalt karbonil(i), kobalt oksalat(i), kobalt fosfat(i), kobaltova organska jedinjenja, amonijum perenat, renijum halid(i), renijum karbonil(karbonili), industrijski rastvori soli metala, organskih rastvarača itd.

Tehnika kapaciteta vlage predviđa da se otopina koja sadrži metal miješa sa suhim nosačem dok se pore ne popune. Definicija krajnje tačke u ovoj proceduri može varirati u određenoj mjeri od laboratorije do laboratorije, tako da impregnirani katalizator može imati izgled potpuno suha tvar ili pojava ljepljive tvari kao što je snijeg. Međutim, ni pod kojim okolnostima ne smije biti prisutna tekućina koja teče.

Osim toga, tehnika impregnacije može pokriti sve dostupne načine osim kapaciteta vode, kao što su taloženje, impregnacija suspenzije viškom tekućine, hemijsko taloženje pare, itd. Dobro je poznato da metoda impregnacije može utjecati na disperziju aktivnog metala (kobalta) i stoga se katalizator smatra strukturno osjetljivim reakcije, disperzija ne bi trebala značajno utjecati na selektivnost. Impregnirani katalizator se obično suši na 80-120°C kako bi se uklonila voda iz pora katalizatora, a zatim se kalcinira, tipično na 200-450°C, npr. 300°C tokom 2-16 sati.

Kvantitativna analiza sa poređenjem kobalta i nikla kao glavnog metala u Fischer-Tropsch sintezi izvršeno je u radu H. Shultz, Topics in Catalysis, tom 26, 2003, str. 73-85. Očigledno, nikl ima veću hidrogensku aktivnost od kobalta.

Koliko nam je poznato, upotreba nikla kao promotora kobalta nije prethodno opisana, ali EP-B-1058580 otkriva mogućnost korištenja nikla kao graditelja za nosače kao što su glinica, titan dioksid ili magnezijev oksid. Utvrđeno je da nakon kalcinacije na temperaturama do 800°C da bi se formiralo jedinjenje spinela, ovaj modifikator može potisnuti rastvorljivost nosača katalizatora u vodenim kiselim ili neutralnim rastvorima. U slučaju kada je graditelj nikl, pretpostavlja se da nastaje spinel NiAl 2 O 4, što dovodi do veće inertnosti površine nosača. Međutim, nije dat nijedan primjer učinka nikla kao modificirajućeg aditiva.

Osim toga, dokument EP-B-0296726 opisuje oblikovane čestice glinice koje su impregnirane otopinom nikl nitrata i zatim kalcinirane na temperaturi od oko 1200°C kako bi se formirala spinel faza nikl aluminata, što povećava čvrstoću čestice. Naznačeno je da se termička obrada provodi u oksidirajućem okruženju kako bi se spriječila redukcija nikla u metalno stanje, te se stoga Ni ne koristi kao promotor. Osim toga, dobiveni materijal se ne koristi kao podloga za Fischer-Tropsch katalizator, a nema naznaka da je kobalt aktivna faza.

Glavne karakteristike katalizatora Fischer-Tropsch sinteze su aktivnost, selektivnost i stabilnost. Osim toga, potrebno je uzeti u obzir i trošak katalizatora, kako u pogledu troškova proizvodnje, tako i troškova početnih materijala. Željena selektivnost zavisi od toga koji su proizvodi od interesa za dati projekat, međutim, u kontekstu ovog izuma, fokus će biti na selektivnosti prema C5+ proizvodu, koji se često koristi kao indikator formiranja voska i stoga , potencijal za maksimiziranje proizvodnje dizela pomoću hidroizomerizacije / parafinskog krekinga.

Ove karakteristike su u određenoj mjeri međusobno povezane, na primjer, visoka aktivnost može omogućiti snižavanje temperature procesa i time povećati selektivnost za C5+ proizvod. Visoka stabilnost tokom vremena znači da se početna aktivnost može smanjiti, na primjer, smanjenjem sadržaja kobalta ili raspršivanjem kobalta.

Kratak sažetak pronalaska

Prema pronalasku, obezbeđen je Fischer-Tropsch katalizator na podlozi koji uključuje katalitički materijal; materijal za promociju i nosač, pri čemu katalitički materijal sadrži kobalt u količini od najmanje 4% po težini katalizatora, a najmanje jedan dio kobalta ima katalitičku aktivnost u Fischer-Tropsch sintezi; promotor sadrži nikl, a količina prisutnog nikla je manja od količine kobalta; a materijal nosača sadrži metalni oksid koji se bira između aluminija, titana ili cirkonija.

Poželjno, potporni materijal se sastoji od metalnog oksida, koji se bira između aluminija, titana ili cirkonija.

Pretpostavlja se da materijal nosača sadrži oksid ili aluminijuma, ili titanijuma, ili cirkonija, opciono kombinaciju dva ili tri oksida. Međutim, titan dioksid može sadržavati malu količinu glinice kao vezivo.

Osim toga, metalni oksid potpornog materijala može uključivati:

Sam metalni oksid, tj. metalni oksid i bilo koja mala količina drugih komponenti koje su nenamjerno ušle u materijal metalnog oksida kao nečistoće ili hemijski ostaci od proizvodnje samog materijala metalnog oksida;

Metalni oksidni materijal koji je modificiran tokom pripreme katalizatora uvođenjem oksida nikla, kobalta ili bilo kojeg od promotorskih metala.

U slučaju glinice kao potpornog materijala, termin "aluminijev oksid" također uključuje miješanu glinicu i silicijum, uobičajeno poznat kao "aluminosilikat", u kojem silicijum čini manji dio materijala.

Osim toga, materijal za potporu može uključivati ​​manje količine katalitički neaktivnih komponenti, kao što su aditivi koji se koriste za poboljšanje ili održavanje mehaničke čvrstoće čestica katalizatora. Na primjer, glinica se može koristiti kao vezivo u nosačima na bazi titan dioksida. Poželjno, količina takvih katalitički neaktivnih komponenti je manja od 30% težinski, poželjnije manje od 20% težinskih.

Poželjno, potporni materijal se uglavnom sastoji od metalnog oksida, koji se bira između aluminija, titana ili cirkonija.

Neki od kobalta koji se koristi u pripremi katalizatora može se ugraditi u nosač kao oksid, opciono kao miješani oksid u kombinaciji s drugim metalnim oksidima. Vjeruje se da kobalt koji je zadržan u podlozi ima nisku katalitičku aktivnost u Fischer-Tropsch sintezi (ili nema aktivnosti). Stoga, barem dio kobalta mora biti prisutan u sastavu katalizatora u takvoj količini i stanju (fizičkom i kemijskom) da sastav katalizatora postane učinkovit katalizator za konverziju sintetskog plina u više ugljovodonike (Fischer-Tropsch sinteza).

Materijal za potporu može biti aluminij ili titan dioksid, poželjno alfa ili gama aluminij, najpoželjnije alfa aluminij. Opciono, materijal nosača dalje sadrži oksid drugog metala odabranog između jednog ili više od silicija, magnezija, kobalta i nikla. Nosač može sadržavati jedinjenje spinela izvedeno iz glinice. Takav spoj spinela može biti nikl aluminat.

Osim toga, katalizator može uključivati ​​i druge metalnih elemenata kao što su opcioni promoteri ili modifikatori. Renijum se može odabrati kao opcioni promoter. Poželjno je da je nikl u obliku nikl oksida na površini nosača. Količina nikla može biti manja od 50 tež.%, poželjno manja od 30 tež.%, poželjnije manja od 15 tež.% u odnosu na količinu kobalta.

Kobalt ili nikl se mogu ugraditi u nosač metalnog oksida kao takav ili kao oksidi pomiješani s drugim metalnim oksidima u nosaču, kao što su aluminijev oksid. Oksidi metala kao što su silicijum, aluminijum i magnezijum mogu igrati ulogu veziva za modifikatore nosača osnovnih metalnih oksida.

Osim toga, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu opisane kompozicije katalizatora, u kojem se nosač impregnira spojevima kobalta i nikla, a impregnirani sastav se suši, kalcinira i aktivira.

Poželjno, impregnirani sastav se kalcinira na temperaturama manjim od 600°C, poželjno u opsegu od 200-400°C. Poželjno je da se impregnirani sastav kalcinira do te mjere da se, u konačnoj kompoziciji katalizatora, manje od 50 težinskih %, poželjno manje od 20 težinskih % nikla dodanog tokom impregnacije, pretvara u nikl spinel. Poželjno, Ni(NO 3) 2 se bira kao jedinjenje nikla tokom impregnacije metalnog oksidnog nosača. Poželjno, impregnirani i kalcinirani sastav se aktivira redukcijom, poželjno u atmosferi koja sadrži značajnu količinu vodonika.

Ovaj pronalazak se takođe odnosi na postupak za sintezu ugljovodonika (Fischer-Tropsch), u kojem se gas za sintezu dovodi u kontakt sa katalizatorom prema pronalasku. Poželjno je da se ovaj proces odvija u tri faze, gde su reaktanti gasoviti, proizvod je barem delimično tečan, a katalizator je čvrst. Poželjno je da se proces odvija u koloni reaktora s mjehurićima. Obično H 2 i CO ulaze u suspenziju u reaktor, a suspenzija sadrži katalizator suspendovan u tekućini, koji uključuje produkte interakcije H 2 i CO, dok se katalizator održava u suspenziji u suspenziji, barem djelomično. , zbog mjehurića plina koji se dovodi u suspenziju.

Poželjno, temperatura procesa je u rasponu od 190-250°C, na primjer 200-230°C. Poželjno, procesni pritisak je u opsegu od 10-60 bara, na primer 15 do 30 bara. Poželjno je da je odnos H 2 /C u gasovima koji ulaze u Fischer-Tropsch reaktor za sintezu u rasponu od 1,1 do 2,2, na primjer od 1,5 do 1,95. Poželjno, smanjena brzina gasa u reaktoru je u opsegu od 5 do 60 cm/s, na primer 20 do 40 cm/s.

Sintetički proizvod Fischer-Tropsch procesa sukcesivno se podvrgava naknadnoj obradi koja se može odabrati između deparavanja, hidroizomerizacije, hidrokrekinga i njihovih kombinacija.

Ovaj pronalazak se odnosi na proizvode svih metoda i metoda opisanih ovdje.

Iznenađujuće, otkriveno je da se dodavanjem nikla kao promotora kobaltu na površinu glinice povećava aktivnost, stabilnost i/ili selektivnost katalizatora u zavisnosti od sastava i vrste oksidne podloge koja se koristi. Nikl se može uvesti impregnacijom vodenom otopinom Ni(NO 3) 2 ili bilo kojim drugim rastvorom koji sadrži nikl, na primjer, u obliku dvovalentnog jona ili kompleksa. Nikl može biti u istoj otopini za impregnaciju koja sadrži kobalt i druge opcione promotore, ili se nikl dodaje u zasebnom koraku impregnacije. Nakon impregnacije, katalizator se suši i kalcinira na relativno umjerenoj temperaturi do 600°C, tipično 200-400°C, ali se u svakom slučaju izbjegava stvaranje bilo kakve značajne količine nikl spinela. Namjera ovog izuma je da se nikl, barem djelomično, reducira u narednoj fazi redukcije kako bi igrao aktivnu ulogu kobaltnog promotora – katalizatora za Fischer-Tropsch sintezu. Količina nikla koja je potrebna za postizanje promotivnog efekta i za optimizaciju ovog efekta varirat će za različite katalizatorske sisteme, ovisno o faktorima kao što su količina kobalta, vrsta podloge, vrsta drugih promotora (promotor) ili modifikatora (modifikator) i način dobijanja katalizatora.

Pored toga, pronalazak se odnosi na metodu za proizvodnju ugljovodonika, koja se sastoji u činjenici da su gasoviti H2 i CO uključeni u proces Fischer-Tropsch sinteze u prisustvu katalizatora, koji je gore opisan. Proizvod Fischer-Tropsch sinteze se naknadno podvrgava naknadnoj obradi, koja može uključivati ​​deparavanje, hidroizomerizaciju, hidrokrekiranje, pranje, pročišćavanje, frakcioniranje, miješanje, krekiranje, reformiranje i njihove kombinacije.

Opisani katalizator Fischer-Tropsch sinteze pogodan je za upotrebu u trofaznom reaktoru, posebno u mjehurastoj koloni. Međutim, dalja varijanta pronalaska je da se katalizator oblikuje u bilo koji pogodan oblik kao što su kugle, tablete ili ekstrudati, sa ili bez ugradnje. Osim toga, aditivi ili veziva mogu se dodati, ako je potrebno, tokom procesa oblikovanja. Tipično, takvi oblikovani materijali mogu imati veličinu u rasponu od 1 do 20 mm i koristit će se u reaktorima s fiksnim slojem ili kompaktnom trofaznom reaktoru kao što je ebulirajući sloj.

Fischer-Tropsch sinteza radi sa sintetskim gasom koji sadrži vodonik i CO pored inertnih ili uglavnom inertnih komponenti kao što su CO 2 , metan i/ili dušik. Osim toga, mogu biti prisutne značajne količine pare i lakih ugljikovodika, barem iz samog procesa, zajedno s nekim olefinskim i oksigeniranim nusproizvodima. Temperatura procesa koji koristi katalizator tipa kobalt i koji je dizajniran za proizvodnju uglavnom parafinskog voska je u rasponu između 190 i 250°C, tipičnije između 200 i 230°C. Ukupni pritisak može biti u rasponu od 10 do 50 bara, obično između 15 i 30 bara. Odnos vodonika i ugljen monoksida koji se troše u ovoj sintezi je približno jednak 2. Stoga se odnos H 2 /CO u sirovini neće mnogo razlikovati od naznačene vrednosti. Međutim, može biti korisno koristiti hranu sa smanjenim omjerom H 2 /CO, na primjer između 1,5 i 1,95, kako bi se postigla povećana selektivnost za C5+ proizvode.

Kolona sa mjehurićima s suspenzijom može uključivati ​​neke karakteristike unutar reaktorske školjke ili može biti povezana kao vanjski uređaj. Ove karakteristike mogu uključivati ​​sistem za distribuciju gasa, cevovod razmenjivača toplote, sistem za odvajanje tečnog proizvoda od suspenzije i moguće cirkulacione cevi sa prinudnom cirkulacijom radi poboljšanja povratnog mešanja i izjednačavanja gradijenta u reaktoru. Zadata brzina protoka gasa po punom prečniku reaktora je tipično u opsegu od 10 do 60 cm/s, tipičnije 20 do 40 cm/s, čime se obezbeđuje turbulentan rad uzmućenog protoka.

Ukoliko je potrebno, proizvodi se mogu kondenzovati i odvojiti pomoću sistema rezervoara i separacionih kolona, ​​te mešati kako bi se dobili željeni proizvodi. Većina proizvoda dugog lanca ugljikovodika može se tretirati u atmosferi vodika na povišenoj temperaturi i pritisku u prisustvu jednog ili više katalizatora za uklanjanje oksigenata i zasićenja olefina, pucanje lanca do željene dužine i izomerizaciju u osnovi linearnih parafina u razgranate parafine . Obično se ovim tretmanom proizvodi sintetičko dizel gorivo ili miješano dizel gorivo koje ne sadrži aromatične ili sumporne spojeve, a osim toga, ovo gorivo ima vrlo visok cetanski indeks (iznad 50 ili čak iznad 70) i ​​željenu tačku zamućenja. Ostali proizvodi koji se u konačnici mogu proizvesti uključuju naftu, posebno petrohemijsku naftu, bazno ulje za maziva i komponente za sintezu deterdženata kao što su linearni viši alfa olefini, zajedno sa nusproizvodima ukapljenog naftnog plina (LPG), alfa-olefine i oksigenirana jedinjenja.

Ovisno o stvarnoj verziji tehnološki proces Fischer-Tropsch, različiti poboljšani se mogu koristiti na različite načine. Visoka selektivnost C5+ znači da se veliki udio željenog sintetičkog ulja ili dizel goriva može dobiti iz gorivnog plina i da se količina reciklažnih tokova u postrojenju može smanjiti. To rezultira nižim kapitalnim ulaganjima, kao i nižim troškovima sirovina za ove proizvode, kao što je dizel gorivo. Visoka stabilnost i aktivnost katalizatora može dovesti do razvoja manjih, efikasnijih reaktora, kao i do smanjenja operativni troškovi zbog potrošnje katalizatora. To bi trebalo očekivati pozitivan efekat Promocija nikla katalizatora Fischer-Tropsch sinteze može se postići u bilo kojem tipu reaktora, kao što je reaktor sa fiksnim slojem, reaktor sa mjehurićima na koloni, reaktor s fluidiziranim slojem, fluidizirani reaktor, monolitni reaktor, itd.

Sadašnji izum će sada biti ilustrovan sljedećim neograničavajućim primjerima.

Neka ispitivanja u fiksnom sloju aktiviranih katalizatora obavljena su u laboratorijskom postrojenju sa četiri reaktora. Približno 1 g katalizatora (kontrolisana frakcija veličine čestica) se pomiješa sa pet puta većom zapreminom inertnih čestica SiC. Redukcija se vrši na temperaturi od 350°C u reaktoru (in situ) koristeći vodonik kao gas za redukciju. Faza oporavka traje 16 sati. Pod ovim uslovima značajan deo raspoloživog kobalta prelazi u katalitički aktivno stanje. Zatim pažljivo dodajte mješavinu vodonika i CO u omjeru oko 2:1. Nakon 20 sati rada u protoku mješavine na 210°C i ukupnom pritisku od 20 bara, prostorna brzina se prilagođava takvoj analizi da se nakon 90 sati dobije CO konverzija između 45 i 50%. Izuzetno je važno uporediti selektivnost kao i aktivnost katalizatora pri istoj vrijednosti konverzije, budući da koncentracija vodene pare nastala reakcijom ima snažan utjecaj na performanse katalizatora.

Svi korišćeni katalizatori imaju nominalni sadržaj kobalta od 12% ili 20% i 0,5% Re (ili bez renijuma), izračunato pod pretpostavkom da su kobalt i renijum potpuno redukovani u redukovanim katalizatorima. Stvarni sadržaj metala utvrđen metodama rendgenske fluorescencije (XRF) ili inducibilne plazme (ICP) može se razlikovati do ±10%, tj. sadržaj kobalta je između 18 i 22 tež.% ukupne mase redukovanog katalizatora pri nominalni sastav od 20 tež.% Co.

Podaci u Tabeli 1 pokazuju da dodavanje Ni kobaltu ili Co/Re katalizatoru značajno povećava aktivnost. Osim toga, neočekivano se pokazalo da Ni može zamijeniti Re kao promotor. Što je još više iznenađujuće, dodavanje Ni kobaltnom katalizatoru, bilo kao drugog promotora ili umjesto Re, nije smanjilo C5+ selektivnost, kao što se moglo očekivati ​​budući da je poznato da nikl ima sposobnost hidrogeniranja.

Osim toga, Ni ima stabilizirajući učinak na aktivnost katalizatora.

Rezultati tipičnih ispitivanja za dvije klase nosača sažeti su u tabeli 2. Imajte na umu da se alfa glinica kao nosač katalizatora može dobiti od gama glinice visokotemperaturnom obradom u temperaturnom rasponu od 1000-1300°C.

Modifikovani nosač alfa aluminijum oksida koji sadrži jedinjenje spinela može se pripremiti impregnacijom gama glinice ili druge glinice velike površine ili prekursora glinice sa rastvorom jona dvovalentnog metala, nakon čega sledi kalcinacija na visokoj temperaturi. Navedeni dvovalentni metal može biti prelazni metal ili zemnoalkalni metal, poželjniji je nikal, a naknadno kalciniranje se može izvesti u temperaturnom opsegu od 1100 do 1250°C, na primjer na 1160°C.

Povoljan efekat promotora nikla na stabilnost katalizatora se vidi za sva tri korišćena potporna materijala. Optimalni dodatak nikla može varirati za različite katalizatorske sisteme, međutim, u većini slučajeva čini se da je dodatak u rasponu od 2-5% po težini dovoljan. Ovo će odgovarati 10-50 tež.% nikla u odnosu na kobalt, ili poželjno 10-30 tež.%.

Osim toga, ovi rezultati pokazuju da katalizator koji sadrži kobalt i nikl u jednakim količinama dovodi do smanjenja selektivnosti za C5+ proizvode. Ovo nije iznenađujuće jer je poznato da nikl potiče stvaranje ugljovodonika niske molekularne težine, posebno metana. Dakle, kada količina nikla premašuje količinu kobalta, povoljan promotivni efekat nikla se smanjuje, a njegov efekat kao katalizatora stvaranja metana postaje izraženiji.

Eksperimenti sa industrijskim katalizatorima pokazuju dobar uticaj na stabilnost katalizatora koji sadrži samo 10 tež.% Ni u odnosu na Co. Dodatna ispitivanja katalizatora sa odnosom Ni/Co=50/50 at.% pokazala su štetno dejstvo Ni usled smanjenja selektivnosti za C5+ ugljovodonike. Ovo je za očekivati ​​jer su, pri tako visokim koncentracijama nikla, svojstva katalizatora Fischer-Tropsch sinteze sada određena aktivnošću nikla.

Slika 2 prikazuje dodatni primjer poređenja katalizatora 18-5A promoviranog sa 5 tež.% Ni, sa standardnim katalizatorom 10-14A. Opet, pokazalo se da dodavanje nikla u rastvor za impregnaciju kobalt/renijum dovodi do povećane stabilnosti katalizatora. Uočene fluktuacije na krivuljama u rasponu od 20-30 sati WRR uzrokovane su podešavanjem brzine protoka gasa kako bi se poklapale vrijednosti konverzije.

Primjer poboljšanja performansi za uporedive katalizatore 15-26A (kvadrati) i 17-10A (dijamanti) prikazan je na slikama 1a (gore) i 1b (dolje). Očigledno, katalizator 17-10A koji sadrži promotor nikla ima značajno veću stabilnost, otprilike 3 puta. Još jedan izuzetan efekat je pronađen kada se uporedi C5+ selektivnost (u %) dva katalizatora, gde promocija nikla daje abnormalno povećanje selektivnosti u prvih 100 sati, a zatim se smanjuje na stabilnom nivou. Obično postoji određeno smanjenje selektivnosti tokom vremena.

TVRDITI

1. Katalizator Fischer-Tropsch sinteze na podu, koji uključuje katalitički materijal, promotor i potporni materijal, pri čemu katalitički materijal sadrži kobalt u količini od najmanje 4% po težini katalizatora i najmanje dio kobalta ima katalitička aktivnost u Fischer-Tropsch sintezi; promotor sadrži nikl, a količina prisutnog nikla je manja od količine kobalta; a materijal nosača sadrži oksid metala odabran između aluminijuma, titana ili cirkonijuma.

2. Katalizator prema patentnom zahtjevu 1, naznačen time što se materijal nosača sastoji od metalnog oksida odabranog između aluminija ili titana ili cirkonija.

3. Katalizator prema zahtjevu 1 ili 2, naznačen time, što se materijal nosača u suštini sastoji od metalnog oksida odabranog između aluminija ili titana ili cirkonija.

4. Katalizator prema patentnom zahtjevu 1, naznačen time što je materijal nosača alfa ili gama aluminij, poželjno alfa aluminij.

5. Katalizator prema zahtjevu 1, naznačen time što materijal nosača dalje sadrži malu količinu (u odnosu na količinu glinice ili titanijuma ili cirkonijuma) drugog metalnog oksida odabranog između jednog ili više od silicijuma, aluminijuma, magnezijuma, kobalta i nikla.

6. Katalizator prema patentnom zahtjevu 5, naznačen time što materijal nosača sadrži spinelno jedinjenje na bazi glinice.

7. Katalizator prema zahtjevu 6, naznačen time što je jedinjenje spinela nikl aluminat.

8. Katalizator prema zahtjevu 1, koji dalje uključuje druge metalne elemente kao opcione promotere ili modifikatore.

9. Katalizator prema zahtjevu 8 koji sadrži renijum ili mangan kao izborni promotor.

10. Katalizator prema zahtjevu 1, naznačen time, što je nikl u obliku nikl oksida na površini nosača.

11. Katalizator prema zahtjevu 1, naznačen time, što je količina nikla manja od 50% težinski, na osnovu količine kobalta.

12. Katalizator prema zahtjevu 11, naznačen time, što je količina nikla manja od 30% težinski, u odnosu na količinu kobalta.

13. Katalizator prema zahtjevu 11, naznačen time, što je količina nikla manja od 15% težinski u odnosu na količinu kobalta.

14. Postupak za pripremu katalizatora prema bilo kojem od prethodnih zahtjeva 1 do 13, naznačen time što je nosač impregniran jedinjenjima kobalta i nikla, a impregnirani sastav se osuši, kalcinira i aktivira.

15. Metoda prema zahtjevu 14, naznačena time što se impregnirani nosač kalcinira na temperaturi ispod 600°C.

16. Postupak prema zahtjevu 15, naznačen time, što je temperatura kalcinacije u opsegu od 200-400°C.

17. Postupak prema patentnom zahtjevu 14, naznačen time što je impregnirani nosač kalciniran do te mjere da se manje od 50 težinskih % nikla dodanog tokom impregnacije pretvara u nikl spinel u konačnoj kompoziciji katalizatora.

18. Postupak prema patentnom zahtjevu 17, naznačen time što je nosač kalciniran do te mjere da se manje od 20 tež% nikla pretvara u konačni sastav katalizatora.

19. Metoda prema zahtjevu 14, naznačena time što je Ni(NO 3 ) 2 odabran kao izvor nikla za impregniranje nosača.

20. Metoda prema zahtjevu 14, naznačena time što se impregnirani i kalcinirani nosač aktivira redukcijom, poželjno u atmosferi koja sadrži efikasnu koncentraciju vodonika.

21. Postupak za sintezu ugljovodonika (Fischer-Tropsch), u kojem se sintezni plin dovodi u kontakt sa katalizatorom prema bilo kojem od zahtjeva 1 do 13.

22. Postupak prema zahtjevu 21, naznačen time što se sinteza odvija u tri faze, gdje su reaktanti plinoviti, proizvod je barem djelomično tečnost, a katalizator je čvrsta supstanca.

23. Metoda prema zahtjevu 21 ili 22, naznačena time što se sinteza odvija u koloni reaktora s mjehurićima.

24. Metoda prema zahtjevu 21, u kojoj H 2 i CO ulaze u suspenziju u reaktor, a suspenzija sadrži katalizator suspendiran u tekućini, koji uključuje produkte interakcije H 2 i CO, a katalizator se održava u suspenzija u suspendiranom stanju, barem djelomično prskanjem gasa koji se dovodi u suspenziju.

25. Postupak prema zahtjevu 21, naznačen time što je temperatura sinteze u opsegu od 190 do 250°C.

26. Metoda prema zahtjevu 25, naznačena time što je temperatura sinteze u rasponu od 200 do 230°C.

27. Postupak prema zahtjevu 21, naznačen time, što je tlak sinteze u rasponu od 10 do 60 bara.

28. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što je tlak sinteze u rasponu od 15 do 30 bara.

29. Postupak prema zahtjevu 21, naznačen time što je omjer H2/CO gasa koji se dovodi u Fischer-Tropsch reaktor za sintezu u rasponu od 1,1 do 2,2.

30. Metoda prema zahtjevu 29, naznačena time što je omjer H2/CO u rasponu od 1,5 do 1,95.

31. Metoda prema zahtjevu 21, naznačena time što je smanjena brzina plina u reaktoru u rasponu od 5 do 60 cm/s.

32. Metoda prema zahtjevu 31, naznačena time što je smanjena brzina plina u rasponu od 20 do 40 cm/s.

33. Metoda prema zahtjevu 21, naznačena time što se proizvod Fischer-Tropsch sinteze naknadno tretira.

34. Postupak prema patentnom zahtjevu 33, naznačen time što se naknadna obrada bira između deparatizacije, hidroizomerizacije, hidrokrekinga i njihovih kombinacija.

Fischer-Tropsch metoda za pretvaranje metana u teže ugljovodonike razvijena je 1923. i implementirana u njemačkoj industriji 1940-ih.

Gotovo svo avio gorivo u ovoj zemlji tokom Drugog svjetskog rata proizvedeno je Fischer-Tropsch sintezom iz uglja. Nakon toga, ovaj način proizvodnje motornih goriva je napušten, jer je gorivo dobiveno preradom nafte donedavno bilo ekonomski isplativije.

Prilikom dobijanja tečnog goriva na osnovu Fischer-Tropsch sinteze, različita jedinjenja ugljenika (prirodni gas, kameni i mrki ugalj, teške frakcije nafte, drvni otpad) se pretvaraju u sintezni gas (mešavina CO i H2), a zatim se pretvorena u sintetičku "sirovu naftu" - sintetičko ulje. Ovo je mješavina ugljovodonika, koja se prilikom naknadne obrade dijeli na različite vrste praktično ekološki prihvatljivo gorivo, bez nečistoća jedinjenja sumpora i azota. Dovoljno je dodati 10% umjetnog goriva klasičnom dizel gorivu kako bi proizvodi izgaranja dizel goriva počeli odgovarati ekološkim standardima.

Još efikasnije je pretvaranje gasa u skupe proizvode fine organske sinteze.

Pretvaranje plina u motorno gorivo može se općenito predstaviti kao pretvaranje metana u teže ugljovodonike:

2nCH4 + 1/2nO2 = Cn H2n + nH2 O

Iz materijalnog bilansa bruto reakcije proizilazi da maseni prinos konačnog proizvoda ne može biti veći od 89%.

Reakcija nije direktno izvodljiva. Pretvorba plina u tekuće gorivo (CLF) prolazi kroz niz tehnološke faze(sl.17). Istovremeno, ovisno o tome koji se konačni proizvod želi dobiti, odabire se jedna ili druga varijanta procesa.

Fischer-Tropsch sinteza se može smatrati reduktivnom oligomerizacijom ugljičnog monoksida, u kojoj se formiraju ugljik-ugljik veze, a u opšti pogled to je složena kombinacija heterogene reakcije, koji se može predstaviti ukupnim jednačinama:

nCO + 2nH2 > (CH2)n + nH2O,

2nCO + nH2 > (CH2)n + nCO2 .

Rice. 17.

Produkti reakcije su alkani, alkeni i spojevi koji sadrže kisik, odnosno nastaje složena mješavina proizvoda, što je karakteristično za reakciju polimerizacije. Primarni proizvodi Fischer-Tropsch sinteze su a- i b-olefini, koji se pretvaraju u alkane kao rezultat naknadne hidrogenacije. Priroda katalizatora koji se koristi, temperatura i odnos CO i H2 značajno utiču na distribuciju proizvoda. Tako je pri korištenju željeznih katalizatora visok udio olefina, dok kod kobaltnih katalizatora, koji imaju hidrogenirajuću aktivnost, pretežno nastaju zasićeni ugljovodonici.

Trenutno se, ovisno o postavljenim zadacima (povećanje prinosa benzinske frakcije, povećanje prinosa nižih olefina, itd.), kao katalizatori koriste i visoko dispergirani željezni katalizatori na bazi oksida aluminija, silicija i magnezija i bimetalni katalizatori. Fischer-Tropsch sinteza: željezo - mangan, željezo-molibden, itd.

U 70 godina od otkrića sinteze, sporovi oko mehanizma reakcije nisu prestali. Trenutno se razmatraju tri različita mehanizma. Prvi mehanizam, nazvan karbidni mehanizam, koji su prvi predložili Fischer i Tropsch, a potom podržali i drugi istraživači, sugerira stvaranje C–C veza kao rezultat oligomerizacije metilenskih fragmenata na površini katalizatora. U prvoj fazi, CO se adsorbuje i nastaje površinski karbid, a kiseonik se pretvara u vodu ili CO2:

U drugoj fazi, površinski karbid se hidrogenira kako bi se formirali CHx fragmenti (x = 1–3):

Izduženje lanca nastaje kao rezultat reakcije površinskog metila i metilena, a zatim lanac raste uvođenjem metilenskih grupa:

Korak prekida lanca nastaje kao rezultat desorpcije alkena sa površine katalizatora.

Drugi mehanizam, nazvan hidroksikarben, također uključuje hidrogenaciju CO koordiniranog na metalu sa formiranjem površinskih hidroksikarbenskih fragmenata, kao rezultat čega kondenzacija formira C-C veze:

Treći mehanizam, koji se može nazvati mehanizmom umetanja, uključuje formiranje C-C veza kao rezultat uvođenja CO kroz metal-ugljik vezu (sposobnost CO da interkalira kroz metal-alkil vezu je razmatrana gore):

Akumuliran je prilično bogat eksperimentalni materijal koji svjedoči u prilog jedne ili druge varijante mehanizma, ali se mora reći da je u ovom trenutku nemoguće napraviti nedvosmislen izbor između njih. Može se pretpostaviti da će se, zbog velikog značaja Fischer-Tropsch sinteze, istraživanja u ovom pravcu intenzivno nastaviti i da ćemo svjedočiti novim pogledima na mehanizme tekućih reakcija.